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Autoren: Georg Radermacher, Dr. Heinz Rüdel; Fraunhofer Institut für Molekularbiologie und Angewandte
Oekologie (Fraunhofer IME); Auf dem Aberg 1, 57392 Schmallenberg
Redaktion: Sylvia Rohde; Sächsisches Landesamt für Umwelt, Landwirtschaft und Geologie; Abteilung 4;
Referat 44; Telefon: 0351 8928-4401; E-Mail:
Sylvia.Rohde@smul.sachsen.de
;
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1
Cyclische Methylsiloxane
Ermittlung der Gehalte in sächsischen Fischen
Foto: Fraunhofer Institut

Autoren: Georg Radermacher, Dr. Heinz Rüdel; Fraunhofer Institut für Molekularbiologie und Angewandte
Oekologie (Fraunhofer IME); Auf dem Aberg 1, 57392 Schmallenberg
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2
Inhaltsverzeichnis
1
EINLEITUNG ................................................................................................................................... 4
2
METHODENBESCHREIBUNG ....................................................................................................... 5
2.1
GENERELLES ............................................................................................................................. 5
2.2
EXTRAKTION .............................................................................................................................. 5
2.3
QUALITÄTSSICHERUNGSMAßNAHMEN .......................................................................................... 6
3
ERGEBNISSE ................................................................................................................................. 7
4
ZUSAMMENFASSUNG .................................................................................................................. 9
LITERATURVERZEICHNIS .................................................................................................................. 10

Autoren: Georg Radermacher, Dr. Heinz Rüdel; Fraunhofer Institut für Molekularbiologie und Angewandte
Oekologie (Fraunhofer IME); Auf dem Aberg 1, 57392 Schmallenberg
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3
Tabellenverzeichnis
Tabelle 1: Akzeptable Wiederfindungsbereiche der Qualitätssicherungsproben .................... 6
Tabelle 2: Messergebnisse für D4, D5 und D6 in Fischfiletproben aus dem Jahr 2018 ......... 7
Tabelle 3: Messergebnisse für D4, D5 und D6 in Fischfiletproben aus dem Jahr 2019 ......... 8
Abkürzungsverzeichnis
BG
Bestimmungsgrenze
cVMS
cyclische, flüchtige Methylsiloxane
(englisch: cyclic volatile methylsiloxanes)
GC/ICP-MS/MS
Gaschromatographie-ICP-Massenspektrometrie-Kopplung (englisch:
gas chromatography-inductively coupled plasma-triple quadrupole
mass spectrometry)
D4
Octamethylcyclotetrasiloxan
D5
Decamethylcyclopentasiloxan
D6
Dodecamethylcyclohexasiloxan
EU
Europäische Union
LfULG
Sächsisches Landesamt für Umwelt, Landwirtschaft und Geologie
M4Q
Tetrakis(trimethylsiloxy)silan
min
Minute
MW
Mittelwert
NG
Nachweisgrenze
OWK
Oberflächenwasserkörper
PBT
persistent, bioakkumulierend und toxisch
SD
Standardabweichung
SVHC
besonders besorgniserregende Stoffe
(englisch: substances of very high concern)
U/min
Umdrehungen pro Minute

Autoren: Georg Radermacher, Dr. Heinz Rüdel; Fraunhofer Institut für Molekularbiologie und Angewandte
Oekologie (Fraunhofer IME); Auf dem Aberg 1, 57392 Schmallenberg
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4
1 Einleitung
Sehr viele Oberflächenwasserkörper Sachsens befinden sich nach der Bewertung für den
Zweiten Bewirtschaftungsplan nach Wasserrahmenrichtlinie (WRRL) noch nicht im „guten Zu-
stand“.
Eine mögliche Ursache wird im Eintrag bisher nicht gesetzlich geregelter Spurenstoffe aus
dem Nichterschöpfenden Verzeichnis (Anhang VIII) WRRL gesehen, die sich negativ auf die
Entwicklung der Wasserorganismen auswirken können. Dazu könnten auch cyclische, flüch-
tige Methylsiloxane (cVMS; englisch: cyclic volatile methylsiloxanes) beitragen. Die Verbin-
dungen werden vielfältig und in hohen Tonnagen u. a. in Körperpflegeprodukten, Farben und
Lacken oder zur Thermoplast-Herstellung verwendet. Die cVMS stehen im Verdacht, sich in
der aquatischen Nahrungskette anzureichern.
Am bedeutendsten sind die folgenden drei cVMS:
D4 - Octamethylcyclotetrasiloxan,
D5 - Decamethylcyclopentasiloxan,
D6 - Dodecamethylcyclohexasiloxan.
In der Europäischen Union (EU) wurden diese cVMS im Jahr 2018 als besonders besorgnis-
erregende Stoffe (Substances of Very High Concern, SVHC) eingestuft. D4 wurde als persis-
tent, bioakkumulierend und toxisch (PBT) sowie sehr persistent und sehr bioakkumulierend
bewertet. Letztere Einstufung wurde auch für D5 und D6 getroffen. Um Emissionen der Stoffe
zu beschränken, ist die Verwendung von abwaschbaren kosmetischen Produkten, die D4 und
D5 in Konzentrationen ≥ 0,1 % enthalten, seit dem 31. Januar 2020 in der EU verboten.
Bei Untersuchungen in Kanada (MCGOLDRICK et al., 2014), Schweden (KIERKEGAARD et al.,
2013) und Norwegen (BORGÅ et al., 2012) wurden bereits cVMS in Süßwasserfischen nach-
gewiesen. Bei Untersuchungen von RADERMACHER et al. (2020) wurden in Fischen verschie-
dener deutscher Flüsse aus dem Umweltprobenbank-Archiv D4, D5 und D6 gefunden, wobei
die D5-Konzentrationen fast immer die höchsten Werte aufwiesen. In den letzten Jahren waren
die cVMS-Fischgehalte rückläufig. An einigen Stellen war ein abweichendes D4/D5/D6-Muster
sichtbar, das auf mögliche Emissionen aus Produktionsbetrieben hinwies.
Beispielhaft werden hier ca. 40 Fischproben aus ausgewählten sächsischen Gewässern auf
D4, D5 und D6 untersucht. Bei den Fischproben handelt es sich um eingefrorene Filetproben
von verschiedenen Fischarten, die im Zusammenhang mit der Schadstoffuntersuchung in Bi-
ota im Rahmen des WRRL-Monitorings 2018 und 2019 in Sachsen entnommen wurden. Zu-
nächst wurden Mitte Dezember 2019 20 Proben aus dem Jahr 2018 durch die Staatliche Be-
triebsgesellschaft für Umwelt und Landwirtschaft zur Abholung in Nossen bereitgestellt. Eine
weitere Bereitstellung von Proben aus dem Jahr 2019 erfolgte Anfang November 2020. Der
Versand der Proben erfolgte auf Trockeneis, das mit der Verpackung zur Verfügung gestellt
wurde.

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5
2 Methodenbeschreibung
2.1 Generelles
In einem vom Fraunhofer IME eigenfinanzierten Projekt wurde eine Methode zur Analytik von
cVMS entwickelt. Bestimmt werden die drei Stoffe D4, D5 und D6.
Die Aufarbeitung von bis zur Analyse gefroren gelagerten Proben wird mittels fest-flüssig-Ex-
traktion der cVMS aus den unterschiedlichen Fischgeweben durchgeführt. Extraktionsversu-
che haben ergeben, dass die fest-flüssig-Extraktion mit einem Acetonitril/n-Hexan-Gemisch
am effektivsten ist. Das zur Verfügung gestellte, nicht gefriergetrocknete Fischfilet wird tiefge-
froren homogenisiert und die Zielstoffe werden dann extrahiert.
Je nach Matrixbelastung (z. B. Fettgehalt) sind gegebenenfalls weitere Aufarbeitungsschritte
zur Aufreinigung der Extrakte nötig. Die anschließende Speziation und Messung der cVMS
erfolgt mittels GC/ICP-MS/MS (gas chromatography-inductively coupled plasma-triple quadru-
pole mass spectrometry). Die Verwendung eines Triple-Quadrupol-Massenspektrometers mit
zwei Quadrupolen und einem Octopol, der zwischen den Quadrupolen liegt und als Reaktions-
oder Kollisionszelle genutzt werden kann, ermöglicht die Elimination von störenden Interferen-
zen und damit eine empfindlichere Bestimmung der cVMS. Zur Analyse der cVMS wird Sili-
zium auf Masse 28 detektiert. Die Eliminierung von Interferenzen auf dieser Masse wird durch
Nutzung des H
2
-Modus erreicht. Als interner Standard für die Quantifizierung wird Tetrakis(tri-
methylsiloxy)silan (M4Q) verwendet und für die Kalibration werden Lösungen aus kommerziell
erhältlichen Einzelstandards der Zielstoffe hergestellt.
Jede Probe wird einmal untersucht. Aus jeder Messserie werden zumindest einige Proben
auch doppelt untersucht (d. h. doppelt extrahiert und analysiert). Parallel werden zur Qualitäts-
kontrolle Aufstockungsversuche durchgeführt, verschiedene Qualitätskontrollstandards ge-
messen und bereits mehrfach untersuchte Proben mitgeführt, um die Plausibilität der Ergeb-
nisse zu prüfen. Außerdem werden Blindwerte mit untersucht.
Die Methode wurde bereits genutzt, um Fischproben aus dem Archiv der Umweltprobenbank
des Bundes auf D4, D5 und D6 zu untersuchen (RADERMACHER et al., 2020).
2.2 Extraktion
Für die fest-flüssig-Extraktion der cVMS mit Acetonitril und n-Hexan werden 500 mg des ge-
frorenen, nicht gefriergetrockneten Probenmaterials in 15 mL Polypropylen-Vials eingewogen.
Anschließend werden 100 μL einer Lösung des internen Standards (M4Q: c = 1,00 mg/L), 5
mL Acetonitril und 1,25 g eines NaCl/MgSO
4
-Gemisches (1:4, getrocknet bei 180 °C) zugege-
ben und gut durchmischt. Für die Extraktion werden 1,5 mL n-Hexan zugegeben, die Proben
30 min auf einem Horizontalschüttler geschüttelt, anschließend 20 min mit Ultraschall behan-
delt und weitere 30 min geschüttelt. Nach 20minütiger Zentrifugation bei 4500 U/min und 4 °C
wird die Hexanphase abgenommen. Ein zweiter Extraktionsschritt wird mit 1 mL n-Hexan, 10

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min Ultraschallbehandlung und 30 min Schütteln durchgeführt. Die beiden Hexanphasen wer-
den vereinigt und unter einem Stickstoffstrom auf 1 mL eingeengt.
2.3 Qualitätssicherungsmaßnahmen
Das verwendete System ist mit speziellen inerten Leitungen ausgestattet, die eine Analytik
von Silizium im Spuren- bis Ultraspurenbereich ermöglichen. Um Kontaminationen zu vermei-
den, wurde des Weiteren eine GC-Kapillarsäule auf Basis von Polyethylenglykol verwendet
und die silikonbasierten Septen des Injektionsports und der GC-Vials wurden durch das Merlin
Microseal-System beziehungsweise durch silikonfreie Teflon-Septen ersetzt.
Die Bestimmungsgrenzen hängen von der Fischmatrix ab und werden für jede Messserie se-
parat bestimmt. Erfahrungsgemäß liegen sie je Komponente bei mindestens 50 ng/g Frisch-
gewicht (bestimmt nach Blindwertmethode gemäß DIN 32645 (2008) in Kombination mit der
Bewertung des Signal/Rauschverhältnisses).
Um die Reproduzierbarkeit der Methode zu belegen und die Plausibilität der Ergebnisse zu
überprüfen, wird bei jeder Messserie eine bereits mehrfach analysierte Probe als laborinternes
Referenzmaterial mitgeführt.
Zur Validierung der jeweiligen Messserie werden Aufstockungsversuche sowohl mit geliefer-
tem Probenmaterial als auch mit internem Referenzmaterial durchgeführt. Zusätzlich werden
verteilt über den Kalibrationsbereich Qualitätskontrollstandards (hergestellt aus einem kom-
merziell erhältlichen Siloxanverbindungsmix) und Rekalibrationsstandards analysiert.
Die Methodenblindwerte werden wie die regulären Proben behandelt mit dem Unterschied,
dass kein Probenmaterial eingewogen wird. Somit können Kontaminationen, die während der
Probenvorbereitung durch z. B. verunreinigte Chemikalien eingetragen werden, identifiziert
werden. Zusätzlich wird durch aufgestockte Methodenblindwerte die Extraktionseffizienz über-
prüft und mögliche Verluste der Analyten während der Aufkonzentrierung werden erkannt. Da-
neben werden Verunreinigungen der Messinstrumente mit Hilfe von Analyseblindwerten (n-
Hexan versetzt mit internem Standard), die die Extraktion nicht durchlaufen, identifiziert.
Die Validitätskriterien sind angelehnt an Toleranzbereiche, die am Fraunhofer IME für ähnliche
Analysen verwendet werden, und in nachfolgender Übersicht zusammengefasst (Tabelle 1).
Eine Messserie wird als valide angesehen, wenn 60 % der in der Serie mitgeführten Qualitäts-
sicherungsproben die Anforderungen erfüllen.
Tabelle 1: Akzeptable Wiederfindungsbereiche der Qualitätssicherungsproben
Qualitätssicherungsprobe
akzeptabler
Wiederfindungsbereich
laborinternes Referenzmaterial und Aufsto-
ckungsversuche
70 % – 130 %
Qualitätskontroll- und
Rekalibrationsstandards
80 % – 120 %

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7
3 Ergebnisse
Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 2 und Tabelle 3 zusammengefasst (Mittel-
werte und Standardabweichungen für Doppelbestimmungen; Konzentrationen in ng/g Frisch-
gewicht).
Die Nachweisgrenze (NG) lag für D4 bei ca. 3 – 8 ng/g, für D5 bei 1 – 4 ng/g und für D6 bei 8
– 17 ng/g. Die Bestimmungsgrenze (BG) betrug bei D4 ca. 10 – 24 ng/g, bei D5 3 – 13 ng/g
und bei D6 25 – 52 ng/g.
Tabelle 2: Messergebnisse für D4, D5 und D6 in Fischfiletproben aus dem Jahr 2018
Bezeichnung
D4 MW
ng/g
D4 SD
ng/g
D5 MW
ng/g
D5 SD
ng/g
D6 MW
ng/g
D6 SD
ng/g
Elbe, Meißen, 18BI0003
(5,2)
(0,5)
57,1
4,4
(13,7)
(1,0)
Elbe, Strehla, 18BI0004
(5,5)
(0,7)
90,9
3,4
(18,2)
(0,5)
Kirnitzsch, Bad Schandau, 18BI0019
(3,7)
(0,2)
16,3
0,9
(13,1)
(< 0,1)
Elbe, Dommitzsch, 18BI0033
(4,7)
(0,5)
17,6
1,0
(14,0)
(1,1)
Elbe, Zehren, 18BI0032
(5,9)
(0,6)
54,8
0,5
(16,5)
(0,1)
Elbe, Pieschen, 18BI0002
(4,2)
(0,4)
70,2
2,0
(11,5)
(0,2)
Elbe, Belgern, 18BI0005
(4,3)
(0,5)
63,2
1,2
(11,6)
(0,6)
Elbe, Prossen, 18BI0001
(4,4)
(0,3)
47,8
1,2
< 11
Würschnitz, Chemnitz, 18BI0006
(4,8)
(0,4)
19,6
0,9
< 11
Würschnitz, Chemnitz, 18BI0007
(3,6)
(0,2)
32,5
1,0
< 17
Mulde, Wurzen, 18BI0021
< 4
16,4
0,7
< 11
Mulde, Wurzen, 18BI0022
15,4
0,7
145
6
< 11
Zschopau, Erdmannsdorf, 18BI0014
< 4
61,0
1,1
< 8
Flöha, Flöha, 18BI0010
< 4
10,8
0,3
< 8
Kleine Röder, Spanberg, 18BI0023
< 4
(4,9)
(0,2)
< 8
Zwönitz, Thalheim, 18BI0009
< 4
15,6
0,7
< 8
Rote Pockau, Rittersburg, 18BI0012
< 4
24,0
0,4
(11,1)
(0,3)
Bobritzsch, Niederbobritzsch, 18BI0018
< 4
< 7
< 8
Polenz, Prossen, 18BI0015
< 4
9,1
0,5
< 8
Kleine Spree, Jetscheba, 18BI0024
< 4
< 7
< 8
Doppelbestimmungen; Ergebnisse als ng/g Frischgewicht. Werte in Klammern liegen zwischen Nachweis- und Be-
stimmungsgrenze (> NG, < BG). Werte unterhalb der NG sind als < Nachweisgrenzen-Konzentration angegeben.
MW: Mittelwert, SD: Standardabweichung. Messserie 1, Frühjahr 2020

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Tabelle 3: Messergebnisse für D4, D5 und D6 in Fischfiletproben aus dem Jahr 2019
Bezeichnung
D4
ng/g
D5
ng/g
D6
ng/g
Elbe, Prossen, Döbel, 19BI0001
#
Mittelwert und Standardabweichung:
< 8/< 8
< 8
-
35,8/34,3
35,0
1,1
(19,6)/(22,8)
(21,2)
(2,2)
Elbe, Prossen, Blei, 19BI0002
< 8
134
(25,2)
Elbe, Pieschen, Blei, 19BI0003
(8.0)
510
(30,5)
Elbe, Meißen, Döbel, 19BI0004
< 8
102
(16,6)
Elbe, Strehla, Blei, 19BI0005
< 8
158
(26,8)
Elbe, Belgern, Döbel, 19BI0006
< 8
58,5
(18,1)
Weiße Elster - 4GW, Straß-
berg/Plauen, Bachforelle, 19BI0007
< 8
15,1
(16,0)
Weiße Elster - 5oA, Rentz-
schmühle/Pöhl, Bachforelle, 19BI0008
< 8
42,0
(16,8)
Freiberger Mulde - 1uA, Mulda, Bach-
forelle, 19BI0009
< 8
(8,3)
(16,8)
Schwarzwasser - 1uA, Schwarzen-
berg, Bachforelle, 19BI0010
#
Mittelwert und Standardabweichung:
< 8/< 8
< 8
-
(12,0)/(12,
5)
(12,3)
(0,4)
(17,1)/(25,8)
(21,4)
(6,2)
Schwarzwasser - 2 GW, Aue, Bachfo-
relle, 19BI0011
< 8
26,1
(15,9)
Biela (Elbe) - uA, Königstein, Bachfo-
relle, 19BI0012
< 8
(9,6)
(16,8)
Wilde Weißeritz - 3a, Freital, Bachfo-
relle, 19BI0013
< 8
(11,3)
< 14
Große Striegis - 1uA, Bräunsdorf,
Bachforelle, 19BI0014
< 8
31,2
< 14
Rote Weißeritz - 2 GW, Freital, Bach-
forelle, 19BI0015
< 8
15,3
(14,7)
Zwickauer Mulde, oh. Sermuth, Döbel,
19BI0016
< 8
33,9
(17,2)
Freiberger Mulde, uh. Podelwitz, Dö-
bel, 19BI0017
< 8
(11,3)
< 14
Zschopau, Töpeln, Barbe, 19BI0018
< 8
128
(36,4)
Zschopau, Töpeln, Döbel, 19BI0019
< 8
19,8
(22,2)
Ergebnisse als ng/g Frischgewicht. Werte in Klammern liegen zwischen Nachweis- und Bestimmungsgrenze (>
NG, < BG). Werte unterhalb der NG sind als < Nachweisgrenzen-Konzentration angegeben. Messserie 2, Herbst
2020. # Probe doppelt extrahiert und gemessen.

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4 Zusammenfassung
Für die Untersuchung wurde eine validierte Methode zur Quantifizierung der cVMS D4, D5 und
D6 eingesetzt (RADERMACHER et al., 2020). Bei der Durchführung der Analysen wurden Qua-
litätssicherungsproben mitgemessen, die die Richtigkeit und Validität der Untersuchungen be-
legen.
Oberhalb der Bestimmungsgrenzen wurde in den Proben vorwiegend D5 nachgewiesen. D4
war in einigen Proben im Bereich zwischen Nachweis- und Bestimmungsgrenze zu finden. Nur
in einer Probe lag die D4-Konzentration oberhalb der Bestimmungsgrenze (Mulde, Wurzen
18BI0022, 2018; 15,4 ng/g Frischgewicht). In dieser Probe wurde auch eine hohe D5-Belas-
tung gefunden (145 ng/g Frischgewicht).
Höhere D5-Belastungen wurden vor allem in Fischen aus der Elbe gefunden (insbesondere
im Jahr 2019, bis zu 510 ng/g Frischgewicht; Tabelle 3), aber auch in der Zschopau (in Barben
2019: 128 ng/g Frischgewicht).
Die D6-Konzentrationen lagen immer unter der Nachweis- und/oder Bestimmungsgrenze. Al-
lerdings lagen Nachweis- und Bestimmungsgrenze für D6 aufgrund von nicht vermeidbaren
Laborblindwerten auch etwas höher als bei D4 und D5.
Insgesamt liegen die gefundenen Belastungen in der Größenordnung, die auch in den Filets
von Brassen aus der Umweltprobenbank für die Elbe bei Prossen und Zehren gefunden wur-
den (RADERMACHER et al., 2020). Auch hier war die Belastung der Fischfilets mit D5 am höchs-
ten (Zehren 2017: 150 ng/g Frischgewicht).
Eine mögliche Einordnung der Belastungen der Fische bieten nationale Umweltqualitätsnor-
men, die in Schweden für D4 und D5 abgeleitet und im Jahr 2019 dort in Kraft gesetzt wurden
(SAHLIN AND ÅGERSTRAND, 2018a; SAHLIN AND ÅGERSTRAND, 2018b; SWEDISH MARINE AND
WATER
AUTHORITY,
2018).
Die
Ableitung
erfolgte
gemäß
dem
in
der
EU-
Wasserrahmenrichtlinie vorgesehen Verfahren unter Berücksichtigung der relevanten Schutz-
ziele (pelagische und benthische Organismen, menschliche Gesundheit/Fischverzehr, Sekun-
därvergiftung von Prädatoren). Die Sekundärvergiftung von Rauborganismen erwies sich so-
wohl für D4 als auch für D5 als das empfindlichste Schutzgut. Als Umweltqualitätsnorm wurde
für beide Stoffe jeweils eine Fischbelastung von 833 ng/g Frischgewicht abgeleitet. Die rele-
vante Matrix für die Bewertung der Sekundärvergiftung von Prädatoren ist allerdings der ge-
samte Fisch, während hier nur das Filet untersucht wurde. Da sich die unpolaren cVMS be-
vorzugt in fettreichen Geweben anreichern, könnte die Belastung ganzer Fische, aufgrund de-
ren höherer Fettgehalte, höher liegen als die in den hier untersuchten Filets.
Alle nachgewiesenen Belastungen der untersuchten Fischfilets lagen für D4 und D5 unterhalb
der entsprechenden schwedischen Umweltqualitätsnormen. Die höchsten Konzentrationen
wiesen Bleie aus der Elbe auf (Pieschen 2019, 19BI0003; 510 ng/g Frischgewicht).

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1
0
Literaturverzeichnis
BORGÅ K, FJELD E, KIERKEGAARD A, MCLACHLAN MS (2012): Food web accumulation of cyclic
siloxanes in Lake Mjosa, Norway. Environ Sci Technol; 46: 6347 – 6354.
DIN 32645 (2008): Chemische Analytik - Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze
unter Wiederholbedingungen - Begriffe, Verfahren, Auswertung Beuth Verlag, Berlin.
KIERKEGAARD A, BIGNERT A, MCLACHLAN MS (2013): Bioaccumulation of
decamethylcyclopentasiloxane in perch in Swedish lakes. Chemosphere; 93: 789 – 793.
MCGOLDRICK DJ, CHAN C, DROUILLARD KG, KEIR MJ, CLARK MG, BACKUS SM (2014):
Concentrations and trophic magnification of cyclic siloxanes in aquatic biota from the
Western Basin of Lake Erie, Canada. Environ Pollut; 186: 141 – 148.
RADERMACHER G, RÜDEL H, WESCH C, BÖHNHARDT A, KOSCHORRECK J (2020): Retrospective
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