Abschlussbericht zum LABO-Vorhaben
Altlastenbezogene Bewertungs- und
Analyseempfehlungen für kurzkettige
Alkylphenole
aus den Mitteln des Länderfinanzierungsprogramms
„Wasser, Boden und Abfall“ 2009 gefördert
Projektnummer: LFP 2009 B 2.09
Berichtszeitraum 01.04.2009 bis 31.05.2010
Stefan Schönekerl, Norbert Hüsers, Cornelia Wiedemann, Petra Heide und
Peter Werner
Auftraggeber:
Ministerium für Landwirtschaft, Umwelt und Verbraucherschutz
Mecklenburg-Vorpommern,
Paulshöher Weg 1
19061 Schwerin
Auftragnehmer:
Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Pratzschwitzer Str. 15
01796 Pirna
Fachliche Betreuung:
Sächsisches Landesamt für Umwelt, Landwirtschaft und Geologie
Zur Wetterwarte 11
01109 Dresden
Antje Sohr

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 2
Inhaltsverzeichnis
Kapitel
Seite
Tabellenverzeichnis
3
Abbildungsverzeichnis
5
Abkürzungsverzeichnis
6
Symbolverzeichnis
8
Kurzfassung
10
1
Einleitung
11
2
Stand der Wissenschaft und Technik
11
2.1 Chemisch-physikalische Eigenschaften von kurzkettigen Alkylphenolen und deren
toxikologische Relevanz
11
2.2 Vorkommen und Verwendung von kurzkettigen Alkylphenolen
14
2.3 Abbau- und Sorptionsverhalten von kurzkettigen Alkylphenolen
15
2.4 Analyseverfahren für die Bestimmung von kurzkettigen Alkylphenolen in Flüssig- und
Feststoffproben
18
3
Referenzstandorte für die Charakterisierung des Umweltverhaltens von kurzkettigen
Alkylphenolen
21
3.1 Holzimprägnierwerk Wülknitz
22
3.2 Gaswerk Sachsen
22
3.3 Kokerei Saarland
22
3.4 Kokerei Brandenburg
23
4
Angewandte Untersuchungen und Methoden
23
4.1 Untersuchung der Verteilung der Alkylphenole an den Referenzstandorten
23
4.2 Untersuchung des Abbaupotentials
23
4.3 Untersuchung der Sorptionseigenschaften
29
4.4 Analyseparameter
33
5
Fallbeispiele zum Vorkommen von kurzkettigen Alkylphenolen
39
5.1 Holzimprägnierwerk Wülknitz
39
5.2 Gaswerk Sachsen
41
5.3 Kokerei Saarland
43
5.4 Kokerei Brandenburg
45
5.5 Zusammenfassung der Ergebnisse zur Verteilung der kurzkettigen Alkylphenole an den
vier Referenzstandorten
46
6
Charakterisierung des Abbauverhaltens von kurzkettigen Alkylphenolen
47
6.1 Holzimprägnierwerk Wülknitz
47
6.2 Gaswerk Sachsen
52
6.3 Kokerei Saarland
55
6.4 Kokerei Brandenburg
57
6.5 Zusammenfassung der Ergebnisse zum Abbauverhalten der kurzkettigen Alkylphenole
an den vier Referenzstandorten
59
7
Charakterisierung des Sorptionsverhaltens von kurzkettigen Alkylphenolen
62
8
Zusammenfassende Monitoring- und Analyseempfehlungen und Ausblick
66
Literatur
68

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 3
Tabellenverzeichnis
Tabellennummer und Tabellentitel
Seite
Tabelle 1:
Namen,
Summen-
und
Strukturformeln
sowie
chemisch-physikalische
Eigenschaften und Daten zur Ökotoxizität (EC50 in Bezug auf Vibrio fischeri)
von Phenol und von ausgewählten kurzkettigen Alkylphenolen [nach Citra
(1999), Di Corcia et al. (1993), Dobos (1975), Dohnal et al. (1995), Fichtner
(2006), Gossauer (2006), , Hanai et al. (1997), Hine (1960), Hartnik et al.
(2006), Kahru et al. (2000), Terzian et al. (1995), U.S. EPA (1996a und 1996b)
und Varhanickova et al. (1995)]
13
Tabelle 2:
Versuchsvarianten
zur
Charakterisierung
des
Abbaupotentials
der
kurzkettigen Alkylphenole und der vergesellschafteten Kontaminanten an den
vier Referenzstandorten (vgl. Abbildung 3)
27
Tabelle 3:
Mittlere Konzentrationen der organischen Kontaminanten in den mit 1 g/l
Natriumazid stabilisierten Kontroll-Grundwasserproben aus den GWM 2, 3, 4
und 5 (cKo) und das aerobe Abbaupotential bzgl. der organischen
Kontaminanten
48
Tabelle 4:
Mittlere Konzentrationen der organischen Kontaminanten in den mit 1 g/l
Natriumazid stabilisierten Kontroll-Grundwasserproben aus den GWM 2, 3
und 4 (cKo) und das anaerobe Abbaupotential bzgl. der organischen
Kontaminanten in den aktiven Mikrokosmen mit und ohne Zudosierung von
Nitrat bzw. Ammonium und Phosphat
50
Tabelle 5:
Mittlere Konzentrationen der organischen Kontaminanten (cKo) in den mit
Grundwasser aus den GWM 1 (zwei Teufen), 2 und 3 stammenden und mit 1
g/l Natriumazid vergifteten Eluaten der Referenzsäulen der On-site-
Säulenanlage und das anaerobe Abbaupotential bzgl. der organischen
Kontaminanten in den mikrobiologisch aktiven Säulen im Vergleich zu den
Referenzsäulen
51
Tabelle 6:
Mittlere Konzentrationen der organischen Kontaminanten in den mit 1 g/l
Natriumazid stabilisierten Kontroll-Grundwasserproben aus der GWM 1 (cKo)
und das aerobe Abbaupotential bzgl. der organischen Kontaminanten in den
aktiven Mikrokosmen
53
Tabelle 7:
Mittlere Konzentrationen der organischen Kontaminanten in den mit 1 g/l
Natriumazid stabilisierten Kontroll-Grundwasserproben aus der GWM 1 und
den Mischungen mit den Wässern aus den GWM 2 und 3 (cKo) und das
anaerobe Abbaupotential bzgl. der organischen Kontaminanten in den
aktiven Mikrokosmen mit und ohne Zudosierung von Nitrat bzw. Ammonium
und Phosphat
54
Tabelle 8:
Mittlere Konzentrationen der organischen Kontaminanten in den mit 1 g/l
Natriumazid stabilisierten Kontroll-Grundwasserproben aus den GWM 1, 2, 3
und 4 (cKo) und das anaerobe Abbaupotential bzgl. der organischen
Kontaminanten in den aktiven Mikrokosmen
56
Tabelle 9:
Mittlere Konzentrationen der organischen Kontaminanten in den mit 1 g/l
Natriumazid stabilisierten Kontroll-Grundwasserproben aus den GWM 1, 2
und
3
(cKo)
ohne
Wasserstoffperoxidzudosierung
und
aerobes
Abbaupotential bzgl. der organischen Kontaminanten in den mikrobiologisch
aktiven Mikrokosmen (mikrobiologischer Abbau) und den vergifteten
Kontrollansätzen (abiotischer Abbau) bei unterschiedlichen kumulativen
Wasserstoffperoxidzudotierungen
58

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 4
Tabellennummer und Tabellentitel
Seite
Tabelle 10:
Mittlere Konzentrationen der organischen Kontaminanten in den mit 1 g/l
Natriumazid stabilisierten Kontroll-Grundwasserproben aus den GWM 1, 2
und 3
(cKo) und anaerobes Abbaupotential bzgl. der organischen
Kontaminanten in den aktiven Mikrokosmen mit und ohne Zudosierung von
Nitrat
59
Tabelle 11:
Abbaubarkeit der kurzkettigen Alkylphenole und der vergesellschafteten
organischen
Kontaminanten
unter
anaeroben
Redoxbedingungen
in
Abhängigkeit von der Anfangskonzentration des jeweiligen organischen
Kontaminanten
61
Tabelle 12:
Organische Zusammensetzung des vom Gaswerk Sachsen bzw. des von der
Kokerei
Brandenburg
stammenden
Säulenzulaufwassers
und
Retardationsfaktoren der nachweisbaren organischen Kontaminanten im
Säulenversuch bei drei verschiedenen pH-Werten des Säulenzulaufwassers
und zwei verschiedenen organischen Kohlenstoffanteilen des Sorbens
65
Tabelle 13:
Zusammenfassende Bewertung des Umweltverhaltens von Phenol und der
kurzkettigen
Alkylphenole
anhand
der
erhobenen
Daten
der
vier
Referenzstandorte
67

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 5
Abbildungsverzeichnis
Abbildungsnummer und Abbildungstitel
Seite
Abbildung 1: Abbauwege für das 4-Methylphenol unter aeroben Bedingungen [nach Evans,
1963, Harrison et al., 2001, Kolomytseva et al., 2007]
16
Abbildung 2: Abbauweg für das 4-Methylphenol unter anaeroben Bedingungen [nach
Harrison et al., 2001]
17
Abbildung 3: Beprobte
Messstellen
(grün
umrandet)
für
die
Herstellung
von
Labormikrokosmen zur Bestimmung des intrinsischen Abbaupotentials in den
Grundwasserproben der vier Referenzstandorte
26
Abbildung 4: Vereinfachte Darstellung des schematischen Aufbaus der auf dem Standort
Imprägnierwerk Wülknitz betriebenen On-site-Säulenanlage
28
Abbildung 5: Schematischer Aufbau des Säulenversuchs zur Bestimmung der Retardation
von Alkylphenolen und vergesellschafteter Kontaminanten an Sand und Sand-
Torf-Gemisch bei jeweils drei unterschiedlichen pH-Wertseinstellungen des
Zulaufwassers vom Gaswerk Sachsen und der Kokerei Brandenburg
33
Abbildung 6: GC-MS-Chromatogramm eines Alkylphenolstandards im SIM-Mode (c = 30
μg/l je Analyt)
36
Abbildung 7: GC-MS-Chromatogramm eines NSO-Heterozyklenstandards (inklusive der
Carbozyklen Indan und 1-Indanon) im SIM-Modus (c = 30 μg/l je Analyt)
37
Abbildung 8: GC-FID-Chromatogramm eines BTEXT- und Bizyklen-Standards (c = 500 μg/l je
Analyt)
38
Abbildung 9: HPLC-PDA-Chromatogramm eines EPA-PAK-Standards inklusive des 1- und 2-
Methylnaphthalins bei 220 nm (c = 500 μg/l je Analyt)
38
Abbildung 10: Übersichtsplan vom Standort Imprägnierwerk Wülknitz (1) sowie Verteilung
der Elektronenakzeptoren und Reaktionsprodukte (2) und der organischen
Kontaminanten im zentralen Bereich des Aquifers (3-6)
40
Abbildung 11: Übersichtsplan vom Standort Gaswerk Sachsen (1) sowie Verteilung der
Elektronenakzeptoren und Reaktionsprodukte (2) und der organischen
Kontaminanten im Messfeld (3-6)
42
Abbildung 12: Übersichtsplan vom Standort Kokerei Saarland (1) sowie Verteilung der
Elektronenakzeptoren und Reaktionsprodukte (2) und der organischen
Kontaminanten im Messfeld (3-6)
44
Abbildung 13: Übersichtsplan vom Standort Kokerei Brandenburg (1) sowie Verteilung der
Elektronenakzeptoren und Reaktionsprodukte (2) und der organischen
Kontaminanten im Messfeld (3-4)
45
Abbildung 14: Migrationsverhalten des Tracers und einiger ausgewählter organischen
Kontaminanten in den mit Sand befüllten Säulen in Abhängigkeit vom pH-
Wert des vom Gaswerk Sachsen bzw. des von der Kokerei Brandenburg
stammenden
Zulaufwassers
(jeweils
GWM 1) und
des organischen
Kohlenstoffgehalts des Sorbens
64

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 6
Abkürzungsverzeichnis
Akronym
Bedeutung
2-Methylbenzo[b]fur.
2-Methylbenzo[b]furan
AD
Außendurchmesser
APCI
Atmospheric pressure chemical ionization
ASE
Accelerated solvent extraction
BTEX
Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Isomere des Xylols
BTEXT
Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Isomere des Xylols, Isomere des Trimethylbenzols
C
Kohlenstoff
CE
Capillary Electrophoresis
CoA
Co-Enzym A
CPC
Colder Products Company
CSB
Chemischer Sauerstoffbedarf
d. h.
das heißt
DIN
Deutsches Institut für Normung
DMP
Dimethylphenol, Dimethylphenole
DN
Standard-Durchmesser [mm]
DOC
Dissolved organic carbon [mg/l]
ECD
Electron capture detection
EN
Europäische Norm
Endkonz.
Endkonzentration
EP
Ethylphenol, Ethylphenole
EPA
Environmental Protection Agency (US-amerikanische Umweltschutzbehörde)
ESI
Elektronenspray-Ionisation
EU
Europäische Union
FID
Flammenionisationsdetektor
GC
Gaschromatograph[ie]
ggf.
gegebenenfalls
GWM
Grundwassermessstelle
HP
Hewlett Packard
HPLC
High performance liquid chromatography
ID
Innendurchmesser
i. d. R.
in der Regel
IPP
Isopropylphenol, Isopropylphenole
ISO
International Organization for Standardization
ISP
Ionspray-Interface
jew.
jeweils
LC
Liquid chromatography
LDO
Luminescent Dissolved Oxygen
LF
Leitfähigkeit
LFP
Länderfinanzierungsprogramm
LLE
Liquid liquid extraction
LPME
Liquid-phase-microextration
LUA
Landesumweltamt
MIP
Moleculary imprinted polymers
m u. GOK
Meter unter Geländeoberkante
MP
Methylphenol, Methylphenole
MS
Massenspektrometer
NA
Natural Attenuation
n. a.
nicht ausgewertet

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 7
n. n.
nicht nachweisbar
NSO
Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff-Heterozyklen
o. g.
oben genannt
PAK
Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe
PDA
Photo-Dioden-Array-Detektor
PMME
Polymer-Monolith-Mikroextraktion
PP
Propylphenol, Propylphenole
PTFE
Polytetrafluorethylen
SDME
Single-drop-microextraction
Sed.
Sediment
SIM
Select Ion Monitoring
s.o.
siehe oben
SPE
Solid phase extraction
SPME
Solid phase micro extraction
TMB
Trimethylbenzol, Trimethylbenzole
TMP
Trimethylphenol, Trimethylphenole
Trimethylph.
Trimethylphenol, Trimethylphenole
TOC
Totaler organischer Kohlenstoffanteil [μg/g]
u.a.
unter anderem
UBV
Umweltbüro GmbH Vogtland
US
United States…., vereinsstaatlich
USA
United States of America
UV
Ultraviolett
v. a.
vor allem
vgl.
vergleiche
vollständ.
vollständig[e]
WTW
Wissenschaftlich-technische Werkstätten
z. B.
zum Beispiel

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 8
Symbolverzeichnis
Akronym
Bedeutung
++++
Halbwertszeit eines Stoffes ≤ 7 d bei aeroben Bedingungen (nicht bei Ansätzen
mit Wasserstoffperoxidzudosierung);
Halbwertszeit eines Stoffes ≤ 1/8 Jahr bei anaeroben Bedingungen (und bei
Ansätzen mit Wasserstoffperoxidzudosierung)
+++
Halbwertszeit eines Stoffes > 7..14 d bei aeroben Bedingungen (nicht bei
Ansätzen mit Wasserstoffperoxidzudosierung);
Halbwertszeit eines Stoffes von > 1/8..1/4 Jahr bei anaeroben Bedingungen
(und bei Ansätzen mit Wasserstoffperoxidzudosierung)
++
Halbwertszeit eines Stoffes > 14..28 d bei aeroben Bedingungen (nicht bei
Ansätzen mit Wasserstoffperoxidzudosierung);
Halbwertszeit eines Stoffes von > 1/4..1/2 Jahr bei anaeroben Bedingungen
(und bei Ansätzen mit Wasserstoffperoxidzudosierung)
+
Halbwertszeit eines Stoffes > 28..49 d bei aeroben Bedingungen (nicht bei
Ansätzen mit Wasserstoffperoxidzudosierung);
Halbwertszeit eines Stoffes von > 1/2..3/4 Jahr bei anaeroben Bedingungen
(und bei Ansätzen mit Wasserstoffperoxidzudosierung)
Halbwertszeit eines Stoffes > 49 d bei aeroben Bedingungen (nicht bei
Ansätzen mit Wasserstoffperoxidzudosierung);
Halbwertszeit eines Stoffes von > 3/4 Jahr bei anaeroben Bedingungen (und bei
Ansätzen mit Wasserstoffperoxidzudosierung)
A
Fläche, Säulenquerschnittsfläche [cm²]
L
Longitudinale Dispersivität [cm]
c i
Konzentration des jeweiligen organischen Kontaminanten am Auslasspunkt der
Säule zum Zeitpunkt t [μg/l]
c
i
(t)
Konzentration des jeweiligen organischen Kontaminanten am Auslasspunkt der
Säule zum Zeitpunkt t [μg/l]
c
KO
Mittlere Konzentration des jeweiligen organischen Kontaminanten in allen
vergifteten Kontrollen (ohne Wasserstoffperoxidzusatz) [μg/l]
c
W
Gleichgewichtskonzentration eines Stoffes in der wässrigen Phase (in
Anwesenheit eines Sorbens) [μg/l]
c
Zulauf
, c Zulauf
Mittlere Konzentration des jeweiligen organischen Kontaminanten im Zulauf
der Säule [μg/l]
d
Durchmesser [cm]
D
e
Diffusion [cm²/min]
D
H
Hydrodynamische Dispersion [cm²/min]
D
m
Dispersion, mechanische Dispersion [cm²/min]
EC
50
Mittlere Effektive Konzentration einer Substanz, bei der 50 % der
Versuchsorganismen nach Zugabe der Substanz eine bestimmte Reaktion
außer dem Tod zeigen
erfc
Gaußsche Komplementärfunktion
f
OC
organischer Kohlenstoffanteil [g C /g Sediment; %]
H
25°C
Henrykoeffizient bei 25°C [Pa]
l
Länge, Fließweg [cm]
Wellenlänge [nm] oder Abbaurate 1. Ordnung
K
d
Verteilungskoeffizient der linearen Isotherme (Henry-Isotherme) [l/g]
K
F
Verteilungskoeffizient der Freundlichisotherme [(μg/g]/(μg/l)
n
]
log K
OW
dekadischer Logarithmus des n-Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten
M
molare Masse [g/mol], Molar, Molalität

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 9
m
Sediment
Masse des Sedimentes [g]
n
Porosität [—]
n
e
effektive Porosität [—]
n
F
Freundlich-Exponent [—]
pH
pH-Wert, negativer dekadischer Logarithmus der Aktivität der Hydroniumionen
pK
S
Säurekonstante
pK
S, 25°C
Säurekonstante bei 25°C
Q
Durchfluss [ml/min]
b
Feststoffdichte [g/cm³]
R
f
Retardationsfaktor [—]
S
Wasserlöslichkeit [μg/l; mg/l]
S
25°C
Wasserlöslichkeit bei 25°C [μg/l; mg/l]
t
Zeit [min]
T
Temperatur [°C]
t
0,5
Zeit nach dem halben Tracerdurchgang bzw. nach dem Austausch eines
Porenvolumens [min]
V
Volumen [ml; cm³; l]
v
a
Abstandsgeschwindigkeit [cm/min]
v
f
Filtergeschwindigkeit [cm/min]
V
GW
Volumen des Grundwassers [ml]
v
Stoff
Ausbreitungsgeschwindigkeit eines Stoffes [cm/min]

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 10
Kurzfassung
Kurzkettige Alkylphenole sind häufig an Standorten der carbochemischen Industrie nachzuweisen. Sie
sind dabei Bestandteil von Nebenprodukten der Kohleveredelung oder werden gezielt als
Grundstoffe für zahlreiche industrielle Anwendungen dargestellt. Bei der Beurteilung von
Schadensfällen sind sie demgegenüber nur von nachrangiger Bedeutung und werden i. d. R. nur über
den Summenparameter Phenolindex analysiert. Hierdurch ist eine Charakterisierung im Sinne einer
Einschätzung des Umweltverhaltens einzelner Substanzen völlig unmöglich. Mit der nachstehenden
Studie wurde dieses Problem angegangen. In erster Instanz erfolgte eine Sichtung der bisher
erschienenen Literatur im Hinblick auf das Vorkommen, das Abbaupotential, das Sorptionsvermögen,
die Toxizität und die Möglichkeiten zur Analytik der Einzelsubstanzen. Mit dem zweiten Teilbereich
dieser Studie wurden anhand von vier Referenzstandorten der carbochemischen Industrie das
Vorkommen und die Verbreitung im Feld sowie mittels Mikrokosmen- und On-site-Experimenten die
Abbaubarkeit unter verschiedenen Redoxmilieus untersucht. Zusätzlich erfolgte im Labormaßstab die
Bestimmung des Sorptionspotentials bei unterschiedlichen Eigenschaften von fester und mobiler
Phase.
Die Ergebnisse dieser Studie belegen im Endeffekt, dass die kurzkettigen Alkylphenole beinahe
immer in vergesellschafteter Form mit anderen organischen Schadstoffen vorliegen. Die Relevanz der
kurzkettigen Alkylphenole im Vergleich zu klassischen Parametern wie beispielsweise BTEXT und PAK
ist jedoch sehr stark von der Art der Kontamination abhängig. Bei reinen Teerschadensfällen sind die
kurzkettigen Alkylphenole nur von geringer Bedeutung. An Kokereistandorten mit Entphenolungs-
anlagen bzw. Phenoltanklagern, bei denen es zu einer Kontamination des Untergrundes gekommen
ist, nehmen sie dagegen eine herausragende Stellung ein. Infolge der vergleichsweise hohen
Wasserlöslichkeit, können einzelne Substanzen in Schadherdnähe in Konzentrationen von zum Teil
mit mehr als 100 mg/l nachgewiesen werden. Da kurzkettige Alkylphenole kaum am
Standortsedimenten sorbieren (sofern es kein Ton ist), können sie sich nahezu ungehindert
ausbreiten. Lediglich der mikrobielle Abbau wirkt dem entgegen. Hierbei werden insbesondere
Phenol und die Methylphenole relativ gut abgebaut. Demgegenüber ist insbesondere der Abbau der
2,6-methylierten Phenole ein Problem, da der initiale Angriff der Monoxygenase in ortho-Stellung zur
Hydroxylgruppe durch die sterische Blockade nicht erfolgen kann. Damit sind diese Substanzen
uneingeschränkt als kritische Substanzen einzustufen. Hinzu kämen noch die anderen kurzkettigen
Alkylphenole, sofern deren Konzentrationen deutlich über 10 mg/l (pro Einzelsubstanz) liegen.
Hierdurch ist die toxische Wirkung der Alkylphenole auf die Mikroorganismen offenbar so groß, dass
es zu einer Behinderung des Abbaus kommt. Der Abbau kann erst dann erfolgen, wenn eine
Verdünnung das Konzentrationsniveau deutlich senkt. Trotzdem markieren die kurzkettigen
Alkylphenole häufig nicht die Fahnenspitze. Zwar breiten sich insbesondere 2,6-Dimethylphenol,
2,3,6-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol und auch das 3,5-Dimethylphenol (wegen des höheren
Quellenanteils) sehr weit aus, jedoch scheinen zumeist Benzol, Acenaphthen und Benzo[b]thiophen
die noch mobileren Aromaten zu sein. Als Alternative zum mikrobiellen Abbau hat sich zum Teil auch
der abiotische Abbau als wirksame Schadstoffsenke herausgestellt. Durch eine Zugabe von
Wasserstoffperoxid konnten bei Anwesenheit von Fe(II) zumindest 2,4-Dimethylphenol, 2,5-
Dimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol und 2,3,5-Trimethylphenol infolge der Fenton’s-Reaktionen
wirksam eliminiert werden.
Insgesamt gesehen, reiht sich das Umweltverhalten der meisten kurzkettigen Alkylphenole in das der
bekannteren BTEXT-Aromaten, PAK und NSO-Heterozyklen ein. Dennoch empfiehlt sich eine Abkehr
vom Phenolindex hin zu GC-MS-basierenden Analyseverfahren. Es zeigte sich durch diese Studie, dass
insbesondere die di- und trimethylierten Alkylphenole und davon insbesondere die 2,6-methylierten
ein hohes Migrationspotential aufweisen. Vor allem im Hinblick auf eine etwaige Sanierung eines
Standortes sollte man diese Charakteristiken kennen und die Strategie entsprechend darauf
abstimmen.

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 11
1
Einleitung
Kurzkettige Alkylphenole treten in der Natur häufig bei der Metabolisierung von organischem
Material durch niedere und höhere Lebewesen auf [Thielemann, 1978]. Daneben werden sie im
Rahmen von Produktionsprozessen der carbochemischen Industrie als Grundstoffe für eine Vielzahl
von Folgeprodukten gezielt dargestellt oder sind Nebenbestandteile von verschiedensten
Siedefraktionen bei der Veredelung von Braun- und Steinkohle. Sie sind in Prozesswässern oder
Abwässern von diversen Industriezweigen mitunter in verhältnismäßig hohen Konzentrationen
nachzuweisen
oder
sind
als
Folge
von
Leckagen,
sonstigen
Handhabungsfehlern
oder
Kriegseinwirkung in den Untergrund von industriell genutzten Flächen gelangt. Dem bisherigen
Wissenstand zufolge, können sie sich in Oberflächen- und Grundwasserkompartimenten sehr weit
ausbreiten. In Kombination mit dem öko- und humantoxischen Potential dieser Substanzen, stellt
diese Substanzklasse somit ein respektables Risiko für die Umwelt dar. Bei der Altlastenbearbeitung
von Standorten mit Phenolkontaminationen spielen die kurzkettigen Alkylphenole aber eine eher
untergeordnete Rolle. Oftmals erfolgt nur eine Bewertung über den Phenolindex, da für ausgewählte
Einzelsubstanzen erst seit 2008 eine erste Vorlage eines normierten Analyseverfahrens existiert (E
DIN 38707-27). Demzufolge ist auch der Wissensstand zum Umweltverhalten von kurzkettigen
Alkylphenolen noch sehr lückenhaft. Im Rahmen der unter Federführung des UBV erstellten
Grundlagenstudie im Jahre 2006 [UBV et al., 2006] wurden die bisherigen Erkenntnisse erstmals
systematisch zusammengetragen. In der vorliegenden Studie aus dem Länderfinanzierungsprogramm
„Wasser, Boden und Abfall“ 2009 (Projektnummer: LFP 2009 B 2.09) erfolgte nunmehr eine weitere
Sichtung von nationaler und internationaler Literatur v. a. im Hinblick auf neue Analyseverfahren und
neuere Beurteilungen zum Umweltverhalten dieser Stoffgruppe. In Ergänzung hierzu, wurden eigene
Untersuchungen zum Vorkommen und Migrationsverhalten von kurzkettigen Alkylphenolen an vier
Standorten vorgenommen und bewertet.
2
Stand der Wissenschaft und Technik
2.1 Chemisch-physikalische Eigenschaften von kurzkettigen Alkylphenolen und deren
toxikologische Relevanz
Kurzkettige Alkylphenole sind Phenolderivate, die mindestens eine Alkylgruppe einer Kettenlänge
von C1 bis C3 aufweisen (Tabelle 1). Im Vergleich zu den strukturähnlichen BTEXT-Aromaten (Benzol,
Toluol,
Ethylbenzol,
Xylole,
Trimethylbenzole)
verfügen
sie
über
signifikant
höhere
Wasserlöslichkeiten (S
25°C
), wobei diese auch bei den kurzkettigen Alkylphenolen mit steigendem
Alkylierungsgrad deutlich abnehmen. Die kurzkettigen Alkylphenole können dabei in der wässrigen
Phase wegen ihres Säurecharakters (OH-Gruppe) auch in deprotonierter Form vorliegen. Allerdings
stellen die alkylierten Phenole nur sehr schwache Säuren dar (pK
S
≥ 10). Aufgrund der relativ guten
Wasserlöslichkeit ist die Affinität der kurzkettigen Alkylphenole zur organischen Matrix im Gegensatz
zu den BTEXT-Aromaten entsprechend gering (log K
OW
). Dieses Gleichnis trifft auch prinzipiell auf die
Flüchtigkeit der Substanzen zu (H
25°C
), die bezüglich der kurzkettigen Alkylphenole mit Ausnahme der
ortho-substituierten Alkylphenole nahezu vernachlässigt werden kann [Dohnal et al., 1995].
Kurzkettige Alkylphenole sind im aquatischen Milieu nicht nur wegen ihrer potentiell hohen Mobilität
ein großes Problem, sondern auch wegen ihrer hohen Ökotoxizität. Hierbei sind in erster Linie 4-
Methylphenol, 2,5-Dimethylphenol und v. a. 3,4-Dimethylphenol von besonderer Relevanz [Kahru, et
al., 2000 und Hartnik et al., 2006], wobei sich die toxischen Effekte dieser Kontaminanten in
Kombination mit anderen Substanzen deutlich verstärken oder auch abschwächen können [Zhu et
al., 2007). Mit Hilfe von Salmonella-Typhimurium-Assays konnten zumindest für einige Vertreter der
kurzkettigen Alkylphenole (Phenol, Methylphenole, 2,4-Dimethylphenol u. a.) keine mutagenen
Eigenschaften nachgewiesen werden [Pool et al., 1982].

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 12
Auf höhere Lebewesen wie z. B. Fische und Säugetiere bzw. Menschen haben diese Substanzen
ebenso deutliche Auswirkungen. So verändert beispielsweise 2,4-Dimethylphenol die Struktur der
roten Blutkörperchen dahingehend, dass Hämoglobin in Methämoglobin umgewandelt und damit
der Sauerstofftransport im Körper behindert wird [Bukowska et al., 2003 und 2007]. Durch den
Blutkreislauf kann das 2,4-Dimethylphenol sehr schnell in das Gehirn-, Leber- und Fettgewebe eines
Säugetiers eindringen, wobei es dort offenbar innerhalb einer halben Stunde fast vollständig
abgebaut werden kann [Kaka et al., 1982]. In Versuchen mit Fischen wurde demgegenüber
herausgefunden, dass sich in der Galle Glucuronsäurekonjugate der Alkylphenole als Metabolite
akkumulieren können, die mit steigendem Alkylierungsgrad der Phenole in entsprechend höheren
Konzentrationen nachzuweisen waren [Jonsson et al., 2008]. Kurzkettige Alkylphenole sind aber
wahrscheinlich nicht endokrin wirksam. Über diese Eigenschaften verfügen offenbar nur die Phenole,
die Alkylketten mit mindestens vier Kohlenstoffatomen (Buthylgruppe) in para-Stellung zur
Hydroxylgruppe aufweisen [Soto et al., 1995, Routledge et al., 1997]. Früheren Studien zufolge,
fungieren die kurzkettigen Alkylphenole aber als Promotor bei der Entstehung von Tumorzellen bei
Säugetieren [Boutwell et al., 1955, 1956 und 1959]. Für Methylphenole gibt es aber keine
eindeutigen Hinweise auf eine karzinogene Wirkung [Sanders et al., 2009]. Die chlorierten
Alkylphenole sind aber diesbezüglich auf jeden Fall als problematisch einzustufen, die u. a. dann
auftreten können, wenn bei einer Trinkwasseraufbereitung phenolhaltige Wässer gechlort werden
[Thielemann, 1975 und 1978, Gellert, 2000 und Sponza, 2003]. Durch diesen Vorgang wird das
Wasser auch organoleptisch erheblich beeinträchtigt, da der Geschmacksschwellenwert der
chlorierten Alkylphenole mit ca. 1 μg/l etwa 100 bis 1000 Mal niedriger als der der kurzkettigen
Alkylphenole ist [Thielemann, 1978].
Prinzipiell existieren im Vergleich zu anderen Stoffgruppen wie z. B. PAK oder BTEXT relativ wenige
Datensätze zur Human- und Ökotoxizität der kurzkettigen Alkylphenole. Es mangelt hierbei
insbesondere auch an systematisch vergleichenden Untersuchungen - sowohl hinsichtlich anderer
Stoffklassen als auch hinsichtlich der einzelnen Stellungsisomere der Alkylphenole (z. B. keine Daten
für Ethyl- und Propylphenole). Nach den bisher vorliegenden toxikologischen Daten, müssen die
Dimethylphenol-Isomere als die am wahrscheinlich kritischsten Substanzen bewertet werden. Da die
kurzkettigen Alkylphenole aber – wie in den kommenden Kapiteln dargelegt – stets in
Vergesellschaftung mit anderen Aromaten vorliegen, ist der Schwerpunkt der kommenden
Untersuchungen (Modul 3) nicht nur auf öko- und genotoxikologische Untersuchungen der einzelnen
in Tabelle 1 aufgeführten Alkylphenole zu setzen, sondern auch auf relevante Komponenten der
anderen Stoffklassen auszuweiten. Der Fokus darf sich dabei keineswegs auf Einzelsubstanzstudien
beschränken, weil antagonistische und synergistische Effekte bei bestimmten Substanzgemischen
ebenso eine gewisse Bedeutung haben können. Generell sollten wegen der Vielzahl an möglichen
Kombinationen insbesondere die Substanzen in den Vordergrund der Untersuchungen gestellt
werden, die bei den nachfolgend vorgestellten Referenzstandorten häufig an den Fahnenspitzen
nachzuweisen waren (z. B. Benzol, Indan, Acenaphthen, Benzo[b]thiophen, 2-Methylbenzo[b]furan,
Dibenzofuran).

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 13
Tabelle 1
:
Namen, Summen- und Strukturformeln sowie chemisch-physikalische Eigenschaften und Daten
zur Ökotoxizität (EC
50
in Bezug auf Vibrio fischeri) von Phenol und von ausgewählten
kurzkettigen Alkylphenolen [nach Citra (1999), Di Corcia et al. (1993), Dobos (1975), Dohnal et
al. (1995), Fichtner (2006), Gossauer (2006), , Hanai et al. (1997), Hine (1960), Hartnik et al.
(2006), Kahru et al. (2000), Terzian et al. (1995), U.S. EPA (1996a und 1996b) und Varhanickova
et al. (1995)]
Phenol
C
6
H
5
OH
M:
94 g/mol
pK
s, 25°C
: 9,9
S
25°C
:
82..93 g/l
log K
OW
: 1,4..1,5
H
25°C
:
3,4 kPa
EC
50
:
19..97 mg/l
Methylphenole
C
7
H
7
OH
M:
108 g/mol
pK
s, 25°C
: 10..10,2
S
25°C
:
19..31 g/l
log K
OW
: 1,9..2,1
H
25°C
:
4..10 kPa
EC
50
:
1..7,7 mg/l
2-
3-
4-
Dimethylphenole
C
8
H
9
OH
M:
122 g/mol
pK
s, 25°C
: 10,2..10,6
S
25°C
:
3,5..8,2 g/l
log K
OW
: 2,2..2,5
H
25°C
:
2,3..24 kPa
EC
50
:
0,4..23 mg/l
2,3-
2,4-
2,5-
2,6-
3,4-
3,5-
Trimethylphenole
C
9
H
11
OH
M:
136 g/mol
pK
s, 25°C
: 10,5..10,9
S
25°C
:
0,76..1,6 g/l
log K
OW
: 2,7..3,2
H
25°C
:
?
EC
50
:
6,8..12 mg/l
2,3,5-
2,3,6-
2,4,6-
3,4,5-
Ethylphenole
C
8
H
9
OH
M:
122 g/mol
pK
s
:
10..10,2
S
25°C
:
4,9..14 g/l
log K
OW
: 2,3..2,6
H
25°C
:
?
EC
50
:
?
2-
3-
4-
Propylphenole
C
9
H
11
OH
M:
136 g/mol
pK
s
:
10,3
S
25°C
:
1,1..1,3 g/l
log K
OW
: 2,9..3,2
H
25°C
:
?
EC
50
:
?
4-
4-Iso-
OH
OH
CH
3
OH
CH
3
OH
H
3
C
OH
CH
3
CH
3
OH
CH
3
H
3
C
OH
CH
3
H
3
C
OH
H
3
C
CH
3
OH
CH
3
H
3
C
OH
H
3
C
CH
3
OH
H
3
C
CH
3
CH
3
OH
CH
3
H
3
C
CH
3
OH
H
3
C
CH
3
H
3
C
OH
H
3
C
H
3
C
CH
3
OH H
3
C
OH
CH
3
OH
H
3
C
OH
CH
3
OH
H
3
C
CH
3

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 14
2.2 Vorkommen und Verwendung von kurzkettigen Alkylphenolen
Kurzkettige Alkylphenole werden vor allem bei den Prozessen der Kohleveredelung hergestellt. Je
nach Art der Kohle, der Pyrolysebedingungen und der abgetrennten Siedefraktion finden sie sich in
unterschiedlichsten Zusammensetzungen und Massenanteilen in den einzelnen Produkten wieder
[REACh-Verordnung, 2008, Dietzsch, 1958, Thielemann, 1975, Blotevogel, 2007, Casal et al., 2008,
Fraser et al., 2008, Thomson et al., 2008]. Beispielsweise sind die kurzkettigen Alkylphenole in den
für die Holzimprägnierung eingesetzten Teerölen je nach deren Beschaffenheit zwischen einem und
17 Masseprozent enthalten [Blotevogel, 2007], wobei die neueren Imprägniermittel (nach 1994) nur
noch maximal 3 % an phenolischen Komponenten enthalten dürfen [Melber et al., 2004]. Innerhalb
von Deutschland werden jährlich 30.000 t Kreosot (auf Teeröl basierende Imprägniermittel) von
einem einzigen Produzenten hergestellt [Böhm et al., 2002], innerhalb der EU sind es ca. 60.000 t –
100.000 t (neun Produktionsstätten) und in den USA ca. 350.000 t (24 Produktionsstätten) [Melber et
al., 2004]. Kurzkettige Alkylphenole treten demzufolge potentiell an Kokereistandorten und
Gaswerken auf, wo Teere bzw. Teeröle und andere Destillate im Zuge der Stein- oder
Braunkohlenveredelung produziert und gelagert wurden und noch werden. In Deutschland existieren
mindestens 1313 derartiger (ehemalige) Produktionsstätten [LUA Nordrhein-Westfalen, 2003]. Hinzu
kommen
eine
nicht
überschaubare
Anzahl
von
Kleinbetrieben,
die
zur
Energie-
und
Wärmegewinnung Gasgeneratorenanlagen einsetzten und die ehemaligen und noch heute genutzten
Standorte der Holzimprägnierung. Da Alkylphenole Grundstoffe für eine Vielzahl von Produkten der
carbochemischen Industrie sind und wegen ihrer mannigfaltigen Einsatzmöglichkeiten zu den am
meisten hergestellten Chemikalien gehören [Top 50 in den USA, Ahmaruzzaman, 2008], können
kurzkettige Alkylphenole an zahlreichen weiteren Standorten der chemischen und petrochemischen
Industrie auftreten - so z. B. dort, wo Roh- bzw. Erdöle gefördert, gelagert und verarbeitet werden (z.
B. Raffinerien und Ölplattformen) sowie an Standorten des farb- und papierherstellenden Gewerbes
(dort, wo u. a. Lignin aufgeschlossen wird [Wahyudiono et al., 2008]) sowie an Produktionsstätten für
Insektizide und Herbizide [Bastow et al., 2003, Boitsov et al. 2007, Zhu et al., 2007, Ahmaruzzaman,
2008]. Daneben sind kurzkettige Alkylphenole auch in Raucharomen enthalten [Pool et al., 1982,
Schwanke et al., 1995] und somit auch prinzipiell in Abwässern von lebensmittelproduzierenden
Institutionen zu erwarten. Da Alkylphenole auch im Urin von Säugetieren bzw. Menschen
vorkommen [Thielemann, 1978, King et al., 2009], spielen Sie auch im Bereich von Kläranlagen eine
gewisse Rolle. Zu der hohen Anzahl von potentiellen punktuellen Quellen schließen sich dann noch
weitere diffuse Quellen aus diversen natürlichen Zersetzungsprozessen (z. B. von Algen und Lignin
[Thielemann, 1978]) sowie natürlichen (z. B. Vulkanausbrüche) und anthropogen verursachten
Verbrennungsprozessen (z. B. Kraftfahrzeug-Verkehr) an [Brauer, 1996].
In Deutschland werden Alkylphenole jährlich zu tausenden Tonnen industriell produziert und
verarbeitet, wobei 1995 der Anteil der langkettigen Alkylphenole (Nonylphenole u. a.) ca. 70 % der
Gesamtproduktion ausmachte [Leisewitz, 1996]. Die Methylierung der Phenole zu Alkylphenolen hat
für die Industrie eine außerordentlich große Bedeutung [Crocellà et al., 2010]. In Deutschland
werden beispielsweise ca. 20000 t an 2- und 3-Methylphenol für den Einsatz als Desinfektionsmittel,
zur Herstellung von Farb- und Kunststoffen, von Herbiziden, Textilreinigungsmitteln und
Flammschutzmitteln synthetisch hergestellt [Brauer, 1996], wobei der Bedarf an 4-Methylphenol zur
Produktion von Antioxidantien, Kunststoffen, Schmierölen, Arzneimitteln und Riech- und
Geschmacksstoffen wahrscheinlich sogar noch größer ist [Steck et al., 1991, BAYER AG, 2000, Tobicik
et al., 2003, Buddrus, 2003, Crocellà et al., 2010]. Neben den Methylphenolen werden auch die
Dimethylphenole für die Herstellung von Arzneimitteln, Farbstoffen (2,5-Isomer), Kunststoffen (2,6-
Isomer für Polyphenylenether) und von Phenol-Formaldehydharzen (insbesondere das 3,5-Isomer)
benötigt [Thielemann, 1975, Rappoport, 1984, Woebcken et al., 1988, Kajita et al., 1994,
Domininghaus, 2004, Liu et al., 2009, Crocellà et al., 2010]. Die Isomere des Dimethylphenols nutzt
man auch für die Herstellung von Desinfektionsmitteln, Insektiziden und Herbiziden, da diese ca. 15
Mal stärker keimtötend wirken als Phenol selbst [Thielemann, 1975, Crocellà et al., 2010]. Daneben
ist speziell das 2,5-Isomer für die Produktion von pH-Indikatoren von Bedeutung [Rappoport, 1984].

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 15
Des Weiteren findet man neben vielen weiteren kurzkettigen Alkylphenolen Dimethylphenole als
Antioxidantien in Treibstoffen wieder [Youngless et al., 1985]. Dabei hängt der Grad der
antioxidierenden Wirkung von der Stellung der funktionellen Gruppe[n] bzw. von der Bindungslänge
innerhalb der OH-Gruppe ab [Nantasenamat et al., 2008]. Die am stärksten wirksamen
Antioxidantien sind aber wahrscheinlich 2-Methylphenol und 2,4,6-Trimethylphenol [Litwinienko et
al., 1997]. Von den Trimethylphenolen wird außerdem noch das 2,3,6-Isomer als essentielles
Vorprodukt für die Herstellung von Vitamin E benötigt [Rittinger et al., 1995]. Ethyl- und
Propylphenole werden ähnlich wie die Methyl- und Dimethylphenole für die Herstellung von
Phenolharzen verwendet [Liang et al., 1996, Nishi et al., 1993]. Daneben nutzt man Ethylphenole wie
auch Methylphenole zur Darstellung von Phosphorsäureestern, die wiederum Grundstoffe zur
Herstellung von Flammschutzmitteln und Weichmachern in diversen Kunststoffen sind [Houben-
Weyl, 1964].
2.3 Abbau- und Sorptionsverhalten von kurzkettigen Alkylphenolen
In der Literatur wird der mikrobiologische Abbau von kurzkettigen Alkylphenolen sowohl unter
aeroben als auch anaeroben Redoxbedingungen beschrieben. Vereinzelt wird auch der abiotische
Abbau der kurzkettigen Alkylphenole postuliert. Die Datengrundlage für die einzelnen Untergruppen
stellt sich dabei höchst unterschiedlich dar. Während es hinsichtlich des Phenols und der
Methylphenole sehr viele einschlägige Veröffentlichungen gibt, sind für die Dimethylphenole deutlich
weniger und für die Trimethyl-, Ethyl- und Propylphenole nur einzelne Berichte verfügbar. Generell
erscheint es so, dass alle unter der Tabelle 1 aufgeführten Substanzen von aeroben bis hin zu strikt
anaeroben Bedingungen häufig durch Pseudomonas- und/oder Mykobakterienstämme abgebaut
werden können. Vereinzelt treten sie auch als Intermediate des Abbaus anderer Aromaten auf, so z.
B. 4-Methylphenol beim aeroben Abbau von Toluol [Whited, 1991] und anaeroben Abbau von
Phenanthren [Tsai et al., 2009]. Über die Abbaubarkeit an sich, die Kinetik des Abbaus und die
entsprechenden
Abbauwege
entscheiden
zumeist
die
vorliegenden
Konzentrationen
der
Alkylphenole und damit deren toxische Auswirkungen auf die Biozönose, die Zusammensetzung der
Biozönose und deren Adaptation an bestimmte Kontaminanten und Umwelt- bzw. Randbedingungen
(pH-Wert, Temperatur usw.) und die Verfügbarkeit an Elektronenakzeptoren und Nährstoffen.
In Gegenwart des Elektronenakzeptors Sauerstoff werden die Alkylphenole offenbar auf prinzipiell
zweierlei Wegen abgebaut: Entweder erfolgt ein initialer Angriff einer Monooxygenase am
aromatischen Ring, so dass je nach Stellung der Methylgruppe[n] ein Catechol- oder Hydrochinon-
bzw. anschließend Chinonderivat entsteht oder aber der Abbau wird durch eine Oxidation
mindestens einer Methylgruppe eingeleitet (bei 2,4-Dimethylphenol beide Methylgruppen), was zur
Bildung von Benzoesäurederivaten bzw. bei nachfolgender Hydroxilierung zur Bildung von
(methylierten oder nichtmethylierten) Dihydroxybenzoesäuren (Protocatechu- oder Gentisinsäure)
als Intermediate führt [Ewers et al., 1989, Berendt, 1993, Hollender et al., 1994, Harrison et al. 2001,
Kolomytseva et al., 2007, vgl. Abbildung 1]. Hinsichtlich des 2,6-Dimethylphenols (und wahrscheinlich
auch hinsichtlich der 2,6-methylierten Trimethylphenole) ist der initiale Angriff aufgrund der Stellung
der Methylgruppen hierbei deutlich erschwert, so dass zwei Monooxygenasen zur Bildung eines
Catecholderivats notwendig sind [Ewers et al., 1989]. Bei einigen Aromaten können schon nach dem
ersten Abbauschritt Dead-end-Produkte (Benzoesäurederivate) auftreten, so z. B. bei 2,4-
Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol und 2,4,6-Trimethylphenol [Hollender et al., 1994]. Im Falle von
2,3,5-Trimethylphenol wurde auch beobachtet, dass überhaupt erst in Gegenwart von leicht
verwertbaren Substraten (Phenol und Methylphenole) der erste Abbauschritt eingeleitet wird
[Thomas et al., 1993] oder in Gegenwart von Co-Substraten die nachfolgenden Abbauschritte z. B.
hinsichtlich des 3,5-Dimethylphenols umgesetzt werden [Hollender et al., 1994]. Bei den
Methylphenolen und auch bei einigen Dimethylphenolen wird nach dem ersten enzymatischen
Angriff via Katalyse durch Dioxygenasen der aromatische Ring auf dem ortho- oder meta-Wege
aufgebrochen [Ewers et al., 1989, Berendt, 1993, Hollender et al., 1994, Harrison et al. 2001,
Kolomytseva et al., 2007]. Die dann vorliegenden Abbauprodukte stellen dann methylierte oder

image
Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 16
carboxilierte Derivate der Muconsäure oder der Hydroxy- bzw. Hydroxycarboxymuconsemialdehyde
dar [Evans, 1963, Kolomytseva et al. 2007]. Diese werden anschließend zu Acetyl-CoA und Succinat
bzw. Pyruvat oder Citraconsäure und Propionsäure weiter abgebaut [Evans, 1963, Ewers et al., 1989].
Für Phenol und die Methylphenole wurde die vollständige Mineralisierung postuliert *O’Connor et
al., 1989, Hollender et al., 1994, UBV et al., 2006, Neilson et al., 2008], für 2,4-Dimethylphenol in
Widerspruch zu Hollender et al. 1994 ebenso [Brown et al., 1990]. Das 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-
Trimethylphenol kann von einem Mykobakterium auch als alleinige C-Quelle genutzt werden [Ewers
et al., 1989]. Bezüglich der anderen Alkylphenole gibt es aber hierzu keine eindeutigen Aussagen.
Abbildung 1
:
Abbauwege für das 4-Methylphenol unter aeroben Bedingungen [nach Evans, 1963, Harrison et
al., 2001, Kolomytseva et al., 2007]
Unter anaerobem Milieu (auch unter methanogenen Bedingungen) können Methylphenole ebenso
als Substrat verwertet werden. Hierbei wird aber offenbar 4-Methylphenol deutlich schneller als die
beiden anderen Isomere umgesetzt [Fedorak et al., 1984, Kaminski et al., 1990, Harrison et al., 2001].
Der mikrobiologische Angriff erfolgt dabei entweder über eine initiale Carboxilierung in
Nachbarschaft zur Methylgruppe oder aber über eine Fumaratreaktion an der Methylgruppe (vgl.
Abbildung 2) [Kaminski et al., 1990, Müller, 2000, Harrison et al., 2001, Neilson et al., 2008]. Ähnlich
verhält es sich anscheinend auch mit den Dimethylphenolen. Anaerob wird wie bei den
Methylphenolen zuerst eine der beiden Methylgruppen zu einer Carboxylgruppe umgewandelt
(Oxidation des Kohlenstoffs), danach folgt die Carboxilierung der zweiten Methylgruppe und im Falle
von 2,5- und 3,5-Dimethylphenol die Hydroxilierung an der C4-Position [Berendt, 1993]. Zu den
Trimethylphenolen gibt es relativ wenige Daten und noch keine Beschreibung des Abbauweges,
jedoch scheinen die 2,3,5-, 2,3,6- und 2,4,6-Isomere aerob und anaerob abbaubar zu sein, wenn
gleich auch deutlich langsamer als die meisten Methyl- und Dimethylphenole [Berendt, 1993,
Thomas et al., 1993, Melber et al., 2004, Lai et al., 2009, Schönekerl et al., 2009]. Für die Ethyl- und
Propylphenole ist die Datenlage ebenso lückenhaft. In der Literaturstudie von UBV [UBV et al., 2006]
werden sie aerob als abbaubar charakterisiert. Jeong [Jeong et al., 2003] fand hierzu auch heraus,
dass diese Substanzen aerob sogar als alleinige Kohlenstoffquelle dienen können. Unter anaeroben
Bedingungen konnte bis dato nur von Shibata [Shibata et al., 2006] ein relativ langsamer Abbau am

image
Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 17
Sediment und von Schönekerl [Schönekerl et al., 2009] der Abbau in der wässrigen Phase
nachgewiesen werden.
Abbildung 2
:
Abbauweg für das 4-Methylphenol unter anaeroben Bedingungen [nach Harrison et al., 2001]
Neben den Redoxbedingungen und der Konstitution des jeweiligen Alkylphenols entscheidet
offenbar auch die Konzentration desselben über dessen mikrobiologische Abbaubarkeit. Harrison et
al., 2001 konstatierte dabei, dass die Abbaubarkeit der kurzkettigen Alkylphenole bei verdünnten
Proben mutmaßlich durch Senkung der Toxizität wesentlich schneller vonstatten ginge als bei
hochkonzentrierten. Eine eindeutige Begrenzung des Abbaus lässt sich bei der Vielzahl von
unterschiedlichen Versuchsreihen nicht ableiten. Hinsichtlich des Phenols und der Methylphenole
scheinen i. d. R. bis zu 200 mg/l keine toxikologisch bedingte Limitationen aufzutreten, bei höheren
Konzentrationen gibt es aber widersprüchliche Befunde [Fedorak et al., 1984, O’Connor et al., 1989,
Brown et al., 1990, Harrison et al., 2001, Ramakrishnan et al. 2008]. Hinsichtlich der Dimethylphenole
werden Schwellenwerte von 20 bis 750 mg/l und für Ethylphenole 100 mg/l genannt [Fedorak et al.,
1984, Wang et al., 1988, O’Connor et al., 1989, Ramakrishnan et al., 2008]. Zu den übrigen
Substanzen existieren keine veröffentlichten Daten.
Zusätzlich zum mikrobiell gesteuerten Abbau stellt auch der abiotische Abbau eine nicht zu
vernachlässigende Schadstoffsenke dar. Für die Oberflächengewässer wird der photolytisch
katalysierte Abbau von 2,6-Dimethylphenol zu einem relativ immobilen Dimer in Gegenwart von
Fe(III) (Goethit, -FeOOH) beschrieben [Mazellier et al., 1997 und 2000]. Aber auch in Rohölen wurde
der photolytisch induzierte Abbau vor allem von ortho- und para-substituierten Alkylphenolen
beobachtet [Bastow et al., 2003]. Für Grundwässer sind einerseits die Fenton’s-Reaktionen durch
Einbringen von Wasserstoffperoxid und Fe(II)-Salzen und der daraus folgenden Oxidation der
Alkylphenole durch Hydroxylradikale sowohl im Wasser als auch am Sediment auch bei neutralen pH-
Werten von Bedeutung [Romero et al., 2009]. Andererseits verfügen auch Tonminerale (v. a.
Montmorillonit) über reaktive Bestandteile (Cu
2+
, Fe
3+
, Al
3+
und oberflächennahe Sauerstoffradikale),
wodurch Phenole zu Phenoxyradikale oder Hydrochinonen zum Teil oxidiert werden, die dann mit
nicht angegriffenen Alkylphenolen zu wesentlich immobileren Dimeren, Trimeren oder Tetrameren
polymerisieren können (Dimethylphenole > Methylphenole). Die Polymerisation verläuft allerdings
am ehesten bei Tonmineralien mit hohem Eisengehalt und bei pH 2 – jedoch kaum bei pH 4 bis 7
aufgrund des Mangels an austauschbaren Fe(III) [Yong et al., 1997].
Im nichtpolymerisierten Zustand zeichnen sich die kurzkettigen Alkylphenole durch eine sehr hohe
Mobilität aus, da sie im Vergleich zu vielen anderen organischen Kontaminanten mit
carbochemischen Hintergrund (z. B. BTEXT und PAK) über eine hohe Wasserlöslichkeit verfügen (vgl.
Tabelle 1). Sie können dabei mitunter in Konzentrationen von mehr als 1 g/l an bestimmten
Standorten nachgewiesen werden [UBV et al., 2006]. Im Hinblick auf die moderaten Anteile in
Teerölen führt dies zwar dazu, dass kurzkettige Alkylphenole relativ schnell aus den Sekundärquellen
ausgetragen werden [Fraser et al., 2008]. Jedoch breiten sie sich auch in den betroffenen Aquiferen
sehr weit aus, da sie offenkundig kaum am Standortsediment (mit und ohne Goethit) retardiert
werden [Goerlitz et al., 1985, McBride et al., 1990, Williams et al., 2001, Sauter et al., 2002]. Die
Sorption spielt demzufolge als Prozess der natürlichen Selbstreinigung für die meisten Alkylphenole
nur eine sehr untergeordnete Rolle [Licha, 2002, Schönekerl et al., 2009].

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 18
Technisch kann man alkylphenolbelastete Wässer mit Aktivkohlen sorbtiv abreinigen, jedoch sind die
Beladungskapazitäten im Vergleich zu anderen organischen Kontaminanten geringer. Des Weiteren
bieten sich noch Torf, Klärschlamm, Tone (Bentonite, Montmorillonite), phosphorsäurebehandelte
Kohle, Kohle aus der Schwarzlaugung, Flugasche und Polymere (vorzugsweise mit Nitrilgruppen) und
Polymerharze als preisgünstigere Alternativen an [Tsuchida et al., 1977, Batabyal et al., 1995,
Trochimczuk et al., 2001, Ahmaruzzaman, 2008, Lin et al. 2008]. Eine andere Möglichkeit zur
Abreinigung kreosotkontaminierter Wässer sind Sand-Boden-Filter mit Vegetation, wobei PAK und
NSO-Heterozyklen in solchen Anlagen überwiegend sorptiv und kurzkettige Alkylphenole fast nur
durch biologische Abbauprozesse fast vollständig entfernt werden können [Rasmussen et al., 2004].
Bei einer Pump-and-treat-Anlage auf einem ehemaligen Gaswerksgelände wurden demgegenüber
eher die hinsichtlich der Konzentrationen bedeutsameren vergesellschafteten PAK und BTEX in den
biologischen Elementen abgereichert und die kurzkettigen Alkylphenole erst in der nachfolgenden
Aktivkohlepassage [Wirthensohn et al., 2009]. Alternativ hierzu können kurzkettige Alkylphenole bei
sehr hohen CSB-Werten des Wassers (20000 bis 200000 mg/l) in feuchter Luft in Reaktoren mit
hohen Temperaturen (150..180°C) und Drücken (0,3..1,5 MPa) oxidativ selbst bei hohen
Durchflussraten entfernt werden [Joglekar et al., 1991]. Auch im Schlammkontaktverfahren wurden
effektive Reinigungsleistungen beobachtet [Ramakrishnan et al., 2008]. Ferner sind auch die
elektrochemische Passivierung [Ferreira et al., 2006] oder die durch Laccaseenzyme katalysierte
Polymerisierung von Alkylphenolen [Ghosh et al., 2008] mögliche Optionen zur Abreinigung
alkylphenolkontaminierter Wässer. In der Regel sind auch Kombinationen aus Fe
2+
und
Wasserstoffperoxidzugaben (Fenton’s-Reaktion) in Verbindung mit UV-Lichtbestrahlung oder die
Ozonierung des Wassers erfolgversprechende Reinigungsmethoden [Trapido et al, 1998].
2.4 Analyseverfahren für die Bestimmung von kurzkettigen Alkylphenolen in Flüssig- und
Feststoffproben
Für die Analyse von kurzkettigen Alkylphenolen in wässrigen Phasen und Feststoffproben existiert in
Deutschland bisher der Entwurf einer DIN-Norm [E DIN 38407–27]. Für längerkettige Alkylphenole (z.
B. Nonylphenole) gibt es aber bereits normierte Verfahren nach ISO 18857-Teil 1 und 2 aus den
Jahren 2005 und 2009. Diese Spezifikationen beinhalten im Wesentlichen, dass Alkylphenole aus
unfiltrierten Proben mittels Flüssig-flüssig-Extraktion (Teil 1) oder Festphasenextraktion (Teil 2) zu
extrahieren sind, um sie anschließend mit der Gaschromatographie und massenselektivem Detektor
nach erfolgter Derivatisierung nachzuweisen und zu quantifizieren. In der nationalen und
internationalen Literatur finden sich jedoch auch Applikationen für kurzkettige Alkylphenole, die je
nach Matrix der zu untersuchenden Proben und dem jeweiligen Zielanalytenspektrum speziell
entwickelt worden sind und sich somit voneinander unterscheiden.
Hauptsächlich werden auch für die Stoffgruppe der kurzkettigen Alkylphenole die Flüssig-flüssig-
Extraktion (liquid-liquid extraction, LLE) und die Festphasenextraktion (soldid phase extraction, SPE)
angewendet.
Hierbei
können
auch
Kombinationen
mit
überkritischen
Fluiden
und
mikrowellengestützen Verfahren eingesetzt werden [Puig et al., 1996]. Daneben hat sich auch die
Solid-phase-microextraction-Technik (SPME) als weitestgehend automatisierte Methode etabliert
[Puig et al., 1996, Lüders, 1999, Licha, 2002, Fiamegos et al., 2008, Kolbe, 2008]. Alternativ gibt es
dazu noch die dem SPME-Verfahren ähnliche Polymer-Monolith-Mikroextraktion (PMME) und die
Liquid-phase-microextration (LPME) bzw. Single-drop-microextraction (SDME) [Fiamegos et al., 2008,
Li et al., 2009].
Bei allen Aufarbeitungsmethoden werden zunächst die wässrigen Proben in Abhängigkeit von der
Beschaffenheit der Proben und den folgenden Aufarbeitungsschritten (Derivatisierung, Extraktion,
chromatographische Trennung, Detektion) auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt (mit und ohne
Pufferzusatz), der von pH 2 (bei huminstoffreichen Proben) bis 10,6 liegen kann [Puig et al., 1996,
Fiamegos et al., 2008, Qi et al., 2008, Schönekerl et al., 2009].

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 19
Anschließend müssen in der Regel die in den wässrigen Proben vorliegenden Alkylphenole
derivatisiert werden. Alkylphenole sind durch die OH-Gruppe relativ polar und würden sonst
nachfolgend mit den relativ unpolaren Lösemitteln (nicht bei SPME-Verfahren) nur unzureichend
extrahiert werden [Kolbe, 2008]. Die Derivatisierung der Alkylphenole hat zudem einen positiven
Effekt bei der späteren Auftrennung der Stoffgemische bei der Gaschromatographie, in dem durch
diesen Schritt die Tailingeffekte (Peakverbreiterungen), die sonst beim Einsatz von unpolaren Säulen
für die Trennung der polaren Alkylphenole auftreten, außerordentlich minimiert werden [Lüders,
1999, Fiamegos et al., 2008, Kolbe, 2008]. Durch die Zugabe eines Derivatisierungsmittels erfolgt je
nach Reagenz eine Silylierung (z. B. mit
N
-Methyl-
N
-trimethylsilyltrifluoracetamid), Veresterung (z. B.
mit
Ferrocencarbonsäurechlorid),
Tosylierung
(mittels
in
Trichlormethan
gelöstem
p-
Toluolsulfonylchlorid), Acetylierung, Benzylierung, Benzoylierung oder Alkylierung an der polaren
Gruppe und damit eine Umkehr der Polarität [Lüders, 1999, Rolfes et al., 2001, Licha, 2002, Wasinski
et al., 2007, Fiamegos et al., 2008, Kolbe 2008]. Zur Beschleunigung kann die Derivatisierung dabei
auch mikrowellengestützt erfolgen [Fiamegos et al., 2010].
Nach der Derivatisierung folgt für gewöhnlich die Extraktion. Bei dem LLE- und LPME-Verfahren gibt
man zu den wässrigen Proben je nach Menge und Beschaffenheit ein bestimmtes Volumen eines
organischen Lösemittels hinzu, dass sich selbst nicht im Wasser löst und somit nach der Extraktion
abgenommen, getrocknet (z. B. Na
2
SO
4
) und nachfolgend zur Detektion in ein geeignetes System
überführt werden kann, wobei dies speziell beim LPME-Verfahren (SDME) nur wenige μl umfasst
[Fiamegos et al., 2008, Li et al., 2009]. Bei der Festphasenextraktion (SPE) werden die Zielanalyten
von der wässrigen Probe über eine Festphase abgetrennt bzw. auf der stationären Phase
angereichert. Als Festphase sind für die Anreicherung von kurzkettigen Alkylphenolen vorzugsweise
Polymere mit hohem Vernetzungsgrad einzusetzen (MIP, moleculary imprinted polymers oder
sulfonisierte Polymere), da bei C8- oder C18-Phasen schon bei geringem Probevolumen ein
Durchbruch der Zielanalyten und bei graphithaltigen Adsorbermaterialien irreversible Bindungen
nachgewiesen werden konnten [Puig et al., 1996, Castillo et al., 1997, Qi et al., 2008]. Die Festphasen
müssen anschließend getrocknet werden (z. B. mittels Stickstoffstrom). Ggf. ist auch ein Clean-up-
Schritt, z. B. mithilfe von Aluminium- oder Florisil-Säulen [Meier et al., 2005, Wasinski et al., 2007])
noch vor der nachfolgenden Extraktion erforderlich.
Für die Extraktion werden je nach Applikation verschiedene organische Lösemittel oder
Lösemittelgemische eingesetzt, so z. B. n-Hexan [Licha, 2002, Schönekerl et al., 2009], Acetonitril-
Hexan-Gemische [Meier et al., 2005], Acetonitril-Ammoniumlösungsgemische (wässrig) [Qi et al.,
2008], Ethylacetat [Licha, 2002], Cyclohexan [Wasinski et al., 2007] oder Dichlormethan [Puig et al.,
1996, Meier et al., 2005, Wasinski et al., 2007] bzw. Pentan-Dichlormethangemische [Wasinski,
2007].
Bei dem SPME- bzw. PMME-Verfahren kann auf die Lösemittelzugabe verzichtet werden [Li et al.,
2009]. Die SPME-Kartuschen bestehen aus Fused-Silica-Fasern, die mit einer hochtemperaturstabilen
Schicht (z. B. Polydimethylsiloxan) überzogen sind [Lüders, 1999]. Die PMME-Einheiten beinhalten
demgegenüber noch temperaturbeständigere Polymere mit monolithischer Struktur, die eine
größere Oberfläche als die SPME-Fasern aufweisen [Li et al., 2009]. Diese Fasern bzw. die Polymere
werden in die wässrigen Proben getaucht, woraufhin sich nach einem bestimmten Zeitpunkt ein
Verteilungsgleichgewicht zwischen dem Adsorbens und der flüssigen Phase einstellt [Lüders, 1999].
Die Verteilung muss im Vorfeld für jeden Analyten gesondert bestimmt werden, um die
entsprechenden Wiederfindungsraten bei der späteren Detektion einbeziehen zu können [Lüders,
1999, Licha, 2002]. Hiernach folgt die Trocknung der Kartuschen über Stickstoffstrom [Baltussen,
2000] und die thermische Desorption der Analyte (ggf. vorherige Aussalzung erforderlich) mit
Kopplung an einen Injektor eines Gaschromatographen oder eines Kapillarelektrophoresesystems
[Puig et al., 1996, Lüders, 1999, Licha, 2002, Li et al., 2009].
Zur Auftrennung und Detektion der kurzkettigen Alkylphenole werden vorwiegend GC-Systeme mit
massenselektiven
Messgeräten
(Quadrupol-,
Ion-Trap-
mit
Electron-impact-Ionisation
oder

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 20
hochauflösende Sektorfeldgeräte) und Flammen-Ionisations-Detektoren eingesetzt [Albanis et al.,
1998, Lüders, 1999, Baltussen, 2000, Rolfes et al., 2001, Licha, 2002, Meier et al. 2005, Wasinski et al.
2007], mit denen je nach Spezifikation Empfindlichkeiten von wenigen ng/l bis μg/l erreicht werden.
Im Falle einer Derivatisierung, bei der die Alkylphenole mit Eisen markiert wurden, setzte Rolfes
[Rolfes et al., 2001] auch einen Atomemissionsdetektor ein und erreichte dabei noch niedrigere
Nachweisgrenzen (ca. 10 ng/l). Elektronen-Einfang-Detektoren (electron capture detection, ECD)
nutzt man dagegen eher für chlorierte Phenole [Puig et al., 1996, Albanis et al. 1998] und Stickstoff-
Phosphor-Detektoren sind nur für Nitrophenole eine Alternative [Lüders, 1999].
Grundsätzlich können für die Auftrennung von Stoffgemischen auch HPLC-Systeme verwendet
werden. Diese Analysenmethode kommt prinzipiell ohne Derivatisierung aus [Castillo et al., 1997,
Kolbe, 2008]. Dabei werden je nach aufgegebenen Probenextrakten und Eluenten Trennsäulen
sowohl mit Normal- als auch Umkehrphasen eingesetzt, wobei erstere für die Auftrennung der
Strukturisomere und letztere für die Auftrennung der Homologen besser geeignet sind [Lüders,
1999]. Insgesamt wird aber die Trennleistung wie bei der Gaschromatographie selbst mit den besten
HPLC-Säulen und Gradientenelution nicht erreicht [Lüders, 1999, Licha, 2002, Kolbe, 2008]. Als
Messgeräte werden häufig Photo-Dioden-Array-Detektoren (PDA, Detektion zumeist bei 280 nm
[Puig et al., 1996]), Fluoreszenzdetektoren (nur bei erfolgter Derivatisierung) und Quadrupol- oder
Ion-Trap-Massenspektrometer (MS) nachgeschaltet [Puig et al., 1996, Lüders, 1999]. Beim PDA hat
man die Möglichkeit, die einzelnen Alkylphenole neben dem Retentionszeitfenster anhand des UV-
Absorptionspektrums zu identifizieren, wobei dieses sich bei einer Substanz im ionisierten und nicht
ionisierten Zustand durchaus deutlich voneinander unterscheiden kann [Lüders, 1999]. Mit einem LC-
MS-System können wie bei einer GC-MS-Konfiguration die Alkylphenole anhand ihres Massenzerfalls
bestimmt werden. Problematisch ist hierbei nur der Einsatz einer ESI-Quelle, da hierfür in ionischer
Form vorliegende Moleküle benötigt werden, was bei den Alkylphenolen erst bei pH-Werten von
über 10 der Fall ist (vgl. pK
S
-Werte in Tabelle 1). Da die meisten Trennsäulen nicht für stark alkalische
Laufmittel ausgelegt sind, sollte somit bei der Detektion mit MS eher auf eine APCI-Quelle (mit
härteren Ionisationsbedingungen) bzw. Ionspray-Interface (ISP) zurückgegriffen werden [Puig et al,
1996, Lüders, 1999]. Hierbei wäre außerdem zu beachten, dass vom Einsatz von Puffern
(insbesondere Phosphatpuffern) wegen der Gefahr des Auskristallisierens in der Quelle (v. a. im
Nadelbereich) abzusehen ist [Lüders, 1999].
Alternativ zu GC- und HPLC-Systemen gibt es noch die Kapillarelektrophorese (CE) als weitere
Trenntechnik speziell für polare bzw. in ionischer Form vorliegende Stoffe. Hierbei erfolgt eine
hydrostatische oder elektrische Aufgabe von wenigen Nanolitern Probe in ein Kapillarsystem, in dem
die Ionen je nach Größe, Form und differierenden Masse- bzw. Ladungsverhältnissen ein elektrisches
Feld in verschiedenen Zeitabständen passieren und am Ende mittels MS- oder/und PDA- und
Fluoreszenzdetektoren quantifiziert werden können. Dabei sind die kurzen Analysezeiten besonders
vorteilhaft, die hohen Nachweisgrenzen jedoch ein erheblicher Nacheil. [Puig et al., 1996, Lüders,
1999]
Neben den Analysemethoden für wässrige Proben gibt es auch Applikationen für die Extraktion von
kurzkettigen Alkylphenolen aus Feststoffproben, die zum Teil auf Verfahren aus DIN-Normen für die
Extraktion anderer Zielanalyten zurückgreifen. So finden prinzipiell das Soxhletextraktionsverfahren,
der Mikrowellenaufschluss, die beschleunigte Lösemittelextraktion (Accelerated solvent extraction,
ASE), die Extraktion mit überkritischen Fluiden und die Extraktion mittels Ultraschall mit jeweiligen
Vor- und Nachteilen Anwendung.
Das
letztgenannte
Verfahren
ist
wegen
niedriger
Extraktionsausbeuten
tendenziell
am
ungeeignetsten [Llompart et al., 1997a und 1997b, Lüders, 1999].
Die Heißextraktion nach Soxhlet ist demgegenüber ein robustes Verfahren mit relativ guten
Wiederfindungsraten, bei dem die Alkylphenole von den Feststoffproben mit einem organischen
Lösungsmittel (oder Gemisch, z. B. Aceton-Hexan (1:1) [Mahugo Santana et al., 2005] oder Aceton-
Chlormethan (1:1) [Chen et al., 2005]) unter Rückfluss und Destillationszyklus extrahiert werden.

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 21
Allerdings ist es auch mit einem hohen Lösemittelverbrauch und verhältnismäßig langen
Extraktionszeiten
verbunden
[Lüders,
1999,
Licha,
2002],
womit
seine
Anwendung
als
Routineverfahren zur Alkylphenolanalytik in Frage steht.
Bei der Mikrowellenextraktion liegt der Lösungsmittelverbrauch deutlich unter dem des
Soxhletverfahrens. Daneben lassen sich in kürzerer Zeit je nach Mikrowellentyp deutlich mehr
Proben simultan extrahieren, und dass bei vergleichbaren oder sogar besseren Wiederfindungsraten
mit Ausnahme stark huminstoffreicher Proben [Lüders, 1999].
Ähnliche Vorteile gibt es auch beim ASE-Verfahren, wobei die Proben gemeinsam mit dem
organischen Lösemittel (n-Hexan) in druckfeste Kartuschen überführt und anschließend bei
erhöhtem Druck (140 bar) und hohen Temperaturen (100-140°C) extrahiert werden. Aufgrund der
hohen Diffusionsgeschwindigkeiten der Zielanalyten und des stärkeren Lösungsvermögen der
Extraktionsmittel unter den gegebenen Bedingungen, erreicht man mit diesem Verfahren ebenso
ansprechende Wiederfindungsraten, die sogar oftmals besser als die der Soxhletextraktion sind
[Lüders, 1999].
Die Extraktion mit überkritischen Fluiden wurde von Fung [Fung et al., 2001] und Llompart [Llompart
et al., 1997b] getestet. Während bei Fung mit einem überkritischen CO
2
-Methanol-Gemisch bei 1200
psi und 50°C innerhalb von 45 Minuten zehn Alkylphenole erfolgreich extrahiert werden konnten,
zeigte das Verfahren bei Llompart im Vergleich zur Mikrowellenextraktion erhebliche Schwächen bei
kohlenstoffreichen Matrices, wobei die Wiederfindungsraten bei weniger als 32% bzgl. Phenol und
der Methylphenole lagen.
Wie bei den Flüssigproben auch, müssen die Proben bzw. Probenextrakte für die GC-MS-Analyse
getrocknet werden [Albanis et al., 1998, Chen et al., 2005]. Zudem ist eine Derivatisierung der
Alkylphenole im Zuge der Extraktion günstig [Llompart et al., 1997b]. Des Weiteren ist es zwingend
notwendig, vor der Analytik die Extrakte wegen der Co-Elution von Matrixbestandteilen
aufzureinigen [Lüders, 1999].
Zusammenfassend ist festzustellen, dass es viele unterschiedliche Verfahren für die Analytik von
Flüssig- und Feststoffproben gibt, wobei offenbar keine Aufarbeitungs- und Analysemethode
existiert, die für alle Matrices uneingeschränkt geeignet erscheint. Die Extraktionsart und die
verwendeten Lösemittel sowie die Methode der Extraktreinigung sind stets der jeweiligen zu
untersuchenden Matrix anzupassen. Wenn möglich, sollte für die Auftrennung der Substanzgemische
in den Extrakten die Gaschromatographie wegen ihrer besseren Trennleistung verwendet werden.
Für die Detektion sind am ehesten die Gerätschaften mit Massenspektrometrie geeignet, da hiermit
die zuverlässigste Identifikation der einzelnen Verbindungen realisiert werden kann.
Als Alternative zu den chromatographischen Nachweisverfahren bietet sich unter Umständen auch
der Einsatz von Biosensoren (mit Pseudomonasstämmen) an, die allerdings in Realproben sehr
unspezifisch reagieren und im Prinzip nur die Bioverfügbarkeit der Zielanalyten anzeigen [Leedjärv et
al., 2006]
3
Referenzstandorte für die Charakterisierung des Umweltverhaltens von
kurzkettigen Alkylphenolen
Für die Untersuchung des Vorkommens und des Umweltverhaltens von kurzkettigen Alkylphenolen
wurden vier Referenzstandorte der carbochemischen Industrie ausgewählt:
das Holzimprägnierwerk Wülknitz,
das Gaswerk Sachsen
(anonymisiert)
,
die Kokerei Saarland
(anonymisiert)
und
die Kokerei Brandenburg, Bereich Tanklager
(anonymisiert)
.

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 22
Die Auswahl erfolgte anhand vorhandener Messdaten, wobei der prinzipielle Nachweis der
kurzkettigen Alkylphenole und die unterschiedliche Bedeutung der kurzkettigen Alkylphenole in
Relation zu den vergesellschafteten Kontaminanten als wichtigste Kriterien gesetzt wurden.
Hierbei repräsentiert das Gaswerk Sachsen mit vergleichsweise kleinen Teerquellen einen Standort,
an dem die kurzkettigen Alkylphenole gegenüber anderen organischen Kontaminanten nur eine sehr
geringe Rolle spielen. Dagegen verkörpert das Imprägnierwerk Wülknitz einen Teerölschadensfall,
wobei die residualen Sekundärquellen deutlich höhere Alkylphenolanteile beinhalten. Am Standort
Kokerei Saarland liegt demgegenüber ein wesentlich größerer Schadensfall vor, wobei sich neben
einer Sekundärquelle unter einer Entphenolungsanlage zahlreiche weitere bekannte und unbekannte
Teer- bzw. Teerölquellen befinden, so dass die kurzkettigen Alkylphenole dort mit einer Vielzahl von
anderen organischen Kontaminanten in vergleichbaren Konzentrationsniveaus vergesellschaftet
vorliegen. Im Bereich des Tanklagers der Phenolgewinnung der Kokerei Brandenburg dominieren
hingegen die kurzkettigen Alkylphenole mit untergeordnet nachweisbaren BTEXT-Aromaten.
3.1 Holzimprägnierwerk Wülknitz
Das Holzimprägnierwerk Wülknitz befindet sich im Norden des Freistaates Sachsen. Dieser Standort
wird seit 1875 industriell zur Holzimprägnierung genutzt. In der Vergangenheit kam es
betriebsbedingt (z. B. Prozesswassereinleitung) oder aufgrund unbeabsichtigter Leckagen an den
Tankanlagen zu einem massiven Teeröleintrag in den Untergrund. Die Kontamination hat dabei die
ungesättigte Zone und den vorwiegend aus quartären Sanden bestehenden Aquifer in seiner
vollständigen Mächtigkeit von ca. 30 m Mächtigkeit erfasst. Mit der ab 1997 einsetzenden
Modernisierung der technischen Anlagen wurde auch die ungesättigte Zone durch Bodenaustausch
oder Bodenwäsche saniert. Ein großer Teil des Schadens verblieb aber im Grundwasserleiter. Seit
2002 finden an dem Standort neben den bereits vorher stattfindenden Grundwassermonitorings
systematische Untersuchungen zu natürlichen Schadstoffminderungsprozessen statt.
3.2 Gaswerk Sachsen
Auf dem Gelände des Gaswerkes Sachsen wurde für eine Kleinstadt im 20. Jahrhundert Stadtgas
erzeugt. 1982 erfolgten dann die Stilllegung und nachfolgend auch der weitestgehende Abbruch von
allen oberirdischen Gebäuden. Eine Tiefenberäumung fand jedoch mit Ausnahme einer
Teergrubenentleerung bisher nicht statt, wodurch im Untergrund noch einige Anlagen mit
Restkontaminationen (Teere, Waschöle und Ammoniakwasser) zu vermuten sind. Diese Anlagen
(mindestens eine weitere Teergrube) sind offenbar nicht vollständig abgedichtet, wodurch der aus
quartären Sanden bestehende Grundwasserleiter bis in eine Tiefe von 16 m u. GOK beeinträchtigt
wird. In der kommenden Zeit soll dieser Standort allerdings saniert werden.
3.3 Kokerei Saarland
Die Kokerei im Saarland wurde im vergangenen Jahrhundert als werkseigene Kokerei eines
Stahlwerkes betrieben und 1984 wieder stillgelegt. Die gesamte Anlage umfasste mehrere
Koksofengruppen sowie Koksofenbatterien, eine Benzolfabrik mitsamt dazugehöriger Außenanlagen
(Gaswäsche, Tankanlagen, Naphthalinpfannen, Teerbehälter usw.), eine Entphenolungsanlage, eine
Ammoniakfabrik mit Salzlager und drei Klärteiche. Die einzelnen Bestandteile der Kokerei wurden in
verschiedenen Zeitetappen aufgebaut und zum Teil noch vor der endgültigen Stilllegung der Kokerei
wieder außer Betrieb genommen. Die heute nachzuweisenden Grundwasserschäden resultieren
vermutlich größtenteils aus Tropfverlusten, vergrabenen Produktionsrückständen und Leckagen an
den o. g. Anlagen und deren Zu- und Ableitungen, die zum Teil auf alliierte Bombenangriffe aus dem
2. Weltkrieg zurückzuführen sind. Der Grundwasserleiter, der sich im oberen Bereich aus
anthropogenen Aufschüttungen und quartären Lockersedimenten zusammensetzt (bis 10 m u. GOK)
und in tieferen Lagen in einen kombinierten Poren-Kluftgrundwasserleiter aus dem mittleren

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 23
Buntsandstein übergeht (bis 100 m u. GOK), wurde durch diese Ereignisse wahrscheinlich bis in einer
Tiefe von mehr als 70 m u. GOK kontaminiert. Im Abstrom dieses Standortes befindet sich ein
Wasserwerk, dass zum Schutz der bewirtschafteten Brunnen mindestens einen, zeitweise aber auch
zwei Abwehrbrunnen im Betrieb hat, der/die nachweisbar das komplette Strömungsfeld und somit
auch die Fahnengeometrie prägt/prägen. Momentan laufen an dem Standort Untersuchungen, um
die Umsetzbarkeit einer sulfatgestützten In-situ-Sanierung zu prüfen.
3.4 Kokerei Brandenburg
Die Kokerei Brandenburg wurde in der zweiten Hälfte des 20. Jahrhunderts zur Erzeugung von Koks
aus der aus den umliegenden Tagebauen geförderte Braunkohle betrieben. Dabei erfolgte auch die
Produktion und Verwertung von Stadtgas, Teer, Leichtöl und ca. 20 t/d an Phenolen aus den
Destillaten der Kohleveredelungsprozesse. In dem bis 1991 fortlaufenden Betrieb traten durch
Undichtigkeiten an den Produktionsanlagen und den entsprechenden Zu- und Ableitungen
organische Schadstoffen in den Untergrund ein. Hinzu kamen mehrfach wiederkehrende Havarien
bei der Befüllung der Phenoltankanlagen. Der dreigliedrige Aquifer, der sich aus Wechsellagen von
Feinsanden, bindigen Materialien und Braunkohleflözen zusammensetzt, wurde hierdurch vor allem
im Bereich des Tanklagers erheblich mit Phenolen kontaminiert. Nach der Stilllegung der Kokerei
erfolgte die Schleifung fast aller Anlagenteile. Seit 1996 finden auch intensive Sanierungsmaßnahmen
auf dem Gelände statt.
4
Angewandte Untersuchungen und Methoden
Im Vordergrund der nachfolgend geschilderten Versuchskonzepte standen der Nachweis der
kurzkettigen Alkylphenole und die Charakterisierung des Umweltverhaltens der einzelnen
Substanzen an den vier verschiedenen Standorten relativ zu den bekannteren, mit den kurzkettigen
Alkylphenolen vergesellschafteten BTEXT-Aromaten, PAK und NSO-Heterozyklen. Hierbei soll anhand
dieser Vergleichsmöglichkeiten eine Wertung dieser Substanzen hinsichtlich der Relevanz für eine
Altlastenbewertung anschaulich abgeleitet werden.
4.1 Untersuchung der Verteilung der Alkylphenole an den Referenzstandorten
An den vier Referenzstandorten wurde jeweils das gesamte vorhandene Grundwasser-
Messstellennetz mindestens einmalig – an den Standorten Holzimprägnierwerk Wülknitz und Kokerei
Saarland sogar mehrfach beprobt. Hierbei erfolgten die Wasserentnahmen stets mittels
Pumpprobenahmetechnik
(MP1,
Grundfos),
wobei
die
jeweiligen
Messstellen
bis
zum
Abbruchkriterium (konstante Parameter: pH-Wert, Leitfähigkeit, Redoxpotential, Sauerstoffgehalt,
Temperatur und Grundwasserspiegellage) klargepumpt wurden. Danach geschah zeitnah die
Überführung der Proben in Braunglasflaschen (V = 2,2 l) mit Schliffglasdeckel ohne Gasraum. Die
Proben, die für Charakterisierung der Verteilung der organischen Schadstoffe an den jeweiligen
Standorten vorgesehen waren, wurden zusätzlich mit 1 g/l Natriumazid (Endkonzentration)
stabilisiert. Das gleiche galt auch für die Proben, die für die Sorptionsversuche genommen wurden.
Die Wässer, die zur Bestimmung des Abbaupotentials inkubiert werden sollten, verblieben dagegen
ohne stabilisierende Zusätze.
4.2 Untersuchung des Abbaupotentials
Von den vier Referenzstandorten wurden jeweils Proben von verschiedenen Bereichen aus den
jeweiligen Schadstofffahnen (Quelle, Abstrom, Fahnenrand) entnommen und in 2,2-l-fassende
Braunglasflaschen inkubiert (vgl. Abbildung 3). Die Probenpräparation erfolgte stets in einer
Glovebox mit anaerober Atmosphäre (97,5 Volumen% N
2
und 2,5 Volumen% H
2
) innerhalb von 24

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 24
Stunden nach der Probenahme. Dabei wurden alle Mikrokosmen nach einem vergleichbaren Muster
angesetzt (vgl. Tabelle 2):
Das Volumen jedes Ansatzes betrug i. d. R. 320 ml (bei den Mikrokosmen mit Proben von den
GWM 3 und 4 des Holzimprägnierwerks Wülknitz und Sauerstoffzusatz nur 130 ml, vgl.
Abbildung 3). Dabei wurden entsprechend große Braunglasflaschen mit Lochkappen und
PTFE-Septum verwendet.
Alle Mikrokosmen hatten jeweils ein Wasser-Feststoffverhältnis von ca. 10:1 (305 ml : 30 g).
Damit wurde den überwiegend sessil lebenden Mikroorganismen ein Aufwuchsmedium zur
Verfügung
gestellt.
Ein
natürliches
Sediment-Wasser-Verhältnis
konnte
bei
den
Labormikrokosmen allerdings nicht realisiert werden, da zu viel Matrix die Aufarbeitung und
Analyse der flüssigen Phase empfindlich stört. Bei den Proben vom Imprägnierwerk Wülknitz
und der Kokerei Saarland wurde Standortmaterial aus dem jeweiligen Aquifer (bei Wülknitz
Material aus dem unkontaminierten Anstrom, bei der Kokerei Saarland vom Fahnenrand),
bei den Ansätzen der anderen Standorte gleichartiges, jedoch unkontaminiertes Material
vom Kieswerk Pratzschwitz verwendet.
Zu
jedem
mikrobiologisch
aktiven
Ansatz
wurde
eine
mit
1
g/l
Natriumazid
(Endkonzentration) vergiftete Kontrollprobe hergestellt.
Von allen Proben wurden vier bis acht parallele Ansätze (d. h. aktive Ansätze und vergiftete
Kontrollen) erzeugt.
Mit Hilfe der Mikrokosmen sollte sowohl das aerobe als auch das anaerobe Abbaupotential
untersucht werden. Demzufolge wurde einem Teil,
den aeroben Ansätzen, außerhalb der Glovebox Luftsauerstoff (Imprägnierwerk Wülknitz und
Gaswerk Sachsen) oder Wasserstoffperoxid (Kokerei Brandenburg) zugesetzt. Bei den
Ansätzen mit Luftsauerstoffzusatz wurden zu den Flaschen jeweils 5 ml Luft dotiert, wobei
bei 305 ml großen Wasservolumina bei 12°C und 1013 hPa eine Sauerstoffkonzentration von
ca. 3,2 mg/l Sauerstoff resultierte. Da bei den Proben von der Kokerei Brandenburg CSB-
Werte von 100 bis fast 10000 mg/l nachzuweisen waren, erfolgte der Zusatz von Sauerstoff
via 30%iger Wasserstoffperoxidlösung (2 H
2
O
2
→ O
2
+ 2 H
2
O). Hierbei erhielten die am
wenigsten kontaminierten Proben aus der GWM 3 effektiv 10 mg/l Sauerstoff
(Endkonzentration). Ein Teil der Proben aus der GWM 2 wurde ebenso dotiert, der andere
erhielt effektiv 30 mg/l Sauerstoff (Endkonzentration) und bei den stark kontaminierten
Proben aus der GWM 1 wurden zusätzlich noch Parallelen mit effektiv 50 mg/l
Sauerstoffzugabe (Endkonzentration) hergestellt. Nach erfolgter Sauerstoffzehrung bei
einem Mikrokosmenansatz wurden die jeweils nachfolgenden Parallelen entsprechend mit
den gleichen Luftvolumina bzw. Wasserstoffperoxidzugaben versehen. Diese aufwendige
Verfahrensweise wurde einerseits gewählt, um die Toleranz der Biozönose gegenüber der
Sauerstoffzugabe bzw. dem zudotierten Wasserstoffperoxid auszuloten und andererseits, um
mikrobiell induzierte Abbauprozesse von möglichen abiotische Reaktionen (Fenton’s-
Reaktion) unterscheiden zu können, was sich dann auch im späteren Versuchsablauf als
richtig herausgestellt hat.
Der andere Teil der Mikrokosmen wurde anaerob belassen und erhielt auch keine sonstigen
Supplemente, währenddessen ein anderer Teil der anaeroben Mikrokosmen 200 mg/l Nitrat
oder Makronährstoffe (10 mg/l NH
4
+
-N und 1 mg/l PO
43-
-P) zudotiert bekam. Hierbei sollte
zum einen der Abbau unter standortnahen (zumeist anaeroben) Bedingungen untersucht
werden und zum anderen, ob evtl. bestehende Limitationen des Abbaus mithilfe der
genannten Zudosierungen aufgehoben werden könnten. Davon abweichend, erhielten die
Proben von der Kokerei Brandenburg je nach CSB-Werten des Wassers Nitratzugaben von
100, 500 und 1000 mg/l (Endkonzentration, vgl. Tabelle 2). Bei der Kokerei Saarland ist in
diesem Zusammenhang auf eine Nitratzugabe ganz verzichtet worden, da bei den am
Standort nachweisbaren hohen Fe(II)-Gehalten (z. T. > 100 mg/l) wahrscheinlich nur eine

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 25
Oxidation dieser reduzierten Verbindungen erfolgt wäre. Im Übrigen sind bei den Proben von
den Kokereien Brandenburg und Saarland wegen ausreichender Ammonium- (>> 10 mg/l)
und
Phosphatgehalten
(0,5..1
mg/l)
von
weiteren
Zugaben
hinsichtlich
dieser
Makronährstoffe abgesehen worden. Des Weiteren wurden die bei dem Standort Gaswerk
Sachsen vom Abstrom genommenen Proben (GWM 2 und 3) mit den Proben vom
Quellgebiet (GWM 1) in einem Verhältnis von 265 ml : 40 ml verschnitten, um auch in den
nur in Spuren mit Alkylphenolen kontaminierten aber nitratreicheren Wässern das
Abbaupotential untersuchen zu können.
Die Einlagerung aller Ansätze erfolgte in anaerober Atmosphäre in luftdicht verschließbaren 15-l-
fassenden Transportbehältern, die mit Anaerobkartuschen (Anaerocult A®) und Teststreifen zur
Überprüfung der Sauerstoffabstinenz versetzt wurden. Die Proben von den Standorten
Imprägnierwerk Wülknitz, Gaswerk Sachsen und Kokerei Brandenburg wurden dabei auf 12°C und
die
Proben
vom
Standort
Kokerei
Saarland
auf
18°C
(den
vor
Ort
nachgewiesenen
Grundwassertemperaturen entsprechend) temperiert. Beim Standort Kokerei Saarland sind die
Grundwassertemperaturen
wahrscheinlich
aufgrund
jahrzehntelanger
kontinuierlicher
Wärmeemission von heißen Schlackenbeeten gegenüber anderen Standorten deutlich erhöht, was
bei der Probenlagerung somit auch Beachtung fand.
Zu Beginn der o. g. Versuchsreihen wurden die einzelnen Parallelansätze zunächst in kürzeren
Zeitabständen entnommen (Tage bis Wochen) und komplett aufgearbeitet, danach, entsprechend
der jeweils festgestellten Abbauaktivitäten, in immer größeren Zeitabständen (Wochen bis Monate).
Bei den Mikrokosmen des Holzimprägnierwerkes Wülknitz, des Gaswerks Sachsen und der Kokerei
betrug die Gesamtversuchslaufzeit jeweils maximal 250 Tage, bei den Versuchsansätzen mit den
Proben der Kokerei Saarland zum Teil bis zu 700 Tagen.
Bei allen Ansätzen wurden neben den kurzkettigen Alkylphenolen (Einzelsubstanzen, vgl. Tabelle 1
und Phenolindex) die vergesellschafteten BTEXT-Aromaten, PAK (und bizyklische Carbozyklen) und
NSO-Heterozyklen
sowie
die
Elektronenakzeptoren
Sauerstoff,
Nitrat
und
Sulfat,
die
Reaktionsprodukte Nitrit und Eisen(II) sowie die Konzentrationen der Makronährstoffe Ammonium
und ortho-Phosphat für das Prozessverständnis bestimmt.

image
image
image
image
Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 26
Abbildung 3
:
Beprobte Messstellen (grün umrandet) für die Herstellung von Labormikrokosmen zur
Bestimmung des intrinsischen Abbaupotentials in den Grundwasserproben der vier
Referenzstandorte
In Ergänzung zu den anaeroben Labormikrokosmen mit den Proben vom Standort Wülknitz wurde
auf dem Gelände des Holzimprägnierwerkes eine On-site-Säulenanlage betrieben. Die On-site-
Säulenanlage stellt ein System dar, womit das intrinsische Abbaupotential unter quasi
naturidentischen Bedingungen quantifiziert werden kann. Sie ist bereits 2003 entwickelt und im
Rahmen von zwei Vorläuferprojekten erfolgreich getestet worden [Werner et al., 2006, Schönekerl et
al., 2009]. Über die Einhaltung der Grundwassertemperatur (12°C) und des im Wülknitzer Aquifer
herrschenden anaeroben Redoxmilieus hinaus, kann mit dieser On-site-Säulenanlage das natürliche
Grundwasser-Feststoff-Verhältnis und im gewissen Maße auch die Grundwasserdynamik (d. h.
regelmäßiger Wasseraustausch in den Säulen) nachgestellt werden.

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 27
Tabelle 2
:
Versuchsvarianten zur Charakterisierung des Abbaupotentials der kurzkettigen Alkylphenole
und der vergesellschafteten Kontaminanten an den vier Referenzstandorten (vgl. Abbildung 3)
Versuchsvarianten
Imprägnierwerk
Wülknitz
Gaswerk
Sachsen
Kokerei
Saarland
Kokerei
Brandenburg
Mikrokosmen (aerob), V
GW
= 305 ml, m
Sediment
= 30 g,
aktive Ansätze und vergiftete Kontrollen
(Zusatz von 1 g/l NaN
3
(Endkonzentration))
Zusatz von O
2
durch Luftzugabe
GWM 2, 3, 4 und
5; Zugabe von
jew. 3,2 mg O
2
/l
(Endkonz.) mit
Nachdosierung
nach vollständ.
O
2
-Zehrung
GWM 1; Zugabe
von 3,2 mg O
2
/l
(Endkonz.) mit
zweimaliger
Nachdosierung
nach vollständ.
O
2
-Zehrung
---
---
Zusatz von O
2
durch Zugabe von
H
2
O
2
---
---
---
GWM 1, 2 und 3;
Zugabe von
21 mg H
2
O
2
/l (→
10 mg O
2
/l) zu
GWM 1, 2 und 3;
64 mg H
2
O
2
/l (→
30 mg O
2
/l) zu
GWM 1 und 2
und
106 mg H
2
O
2
/l
(→ 50 mg O
2
/l)
zu GWM 1;
mehrmalige
Nachdosierung
nach vollständ.
O
2
-Zehrung
Mikrokosmen (anaerob), V
GW
= 305 ml, m
Sediment
= 30 g,
aktive Ansätze und vergiftete Kontrollen
(Zusatz von 1 g/l NaN
3
(Endkonzentration))
ohne Zudosierung
GWM
1, 2, 3 und 4
GWM 1,
Mischung von
GWM 1 und
GWM 2 (40 ml :
265 ml),
Mischung von
GWM 1 und
GWM 3 (40 ml :
265 ml)
GWM
1, 2, 3 und 4
GWM
1, 2 und 3
Zugabe von NO
3
-
über eine KNO
3
-
Stammlösung
GWM 2 und 3;
200 mg NO
3
-
/l
(Endkonz.)
GWM 1 und
Mischungen mit
GWM 2 und 3 (s.
o.);
200 mg NO
3
-
/l
(Endkonz.)
---
GWM 1
(1000 mg NO
3
-
/l
(Endkonz.));
GWM 2
(500 mg NO
3
-
/l
(Endkonz.));
GWM 3
(100 mg NO
3
-
/l
(Endkonz.))
Zugabe von 10
mg/l N und 1 mg/l
P (Endkonz.) über
eine NH
4
Cl- und
KH
2
PO
4
-
Stammlösung
GWM 2 und 3
GWM 1 und
Mischungen mit
GWM 2 und 3 (s.
o.)
---
---
On-site-
Säulen-
anlage
(anaerob)
ohne Zudosierung
GWM 1, 2 und 3
---
---
---

image
Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 28
Die folgende Abbildung 4 veranschaulicht den prinzipiellen Aufbau des Systems. Die in einem
klimatisierten Container eingehauste Anlage besteht in der Hauptsache aus vier 47 Liter fassende,
auf Grundwassertemperatur gekühlte Edelstahlsäulen (l = 1,5 m, d = 0,2 m). Diese Säulen wurden mit
vor Ort geförderten Sedimenten gestört befüllt und anschließend mehrere Wochen kontinuierlich
mit Grundwasser aus der nächststehenden Messstelle (GWM 1, vgl. Abbildung 3) mit einem
Durchfluss von 100 ml/min beschickt, bis die Konzentrationen der organischen und anorganischen
Parameter an den Säulenausläufen sich denen des Zulaufs und das Redoxpotential in den Säulen sich
eindeutig dem anaeroben Milieu des Grundwasserleiters anglichen. Nach beendeter Beladungsphase
wurden die Säulen in zwei Versuchsphasen paarweise mit Grundwasser aus den GWM 1
(Mittelpegel) und 1 (Unterpegel) bzw. mit dem Grundwasser aus den GWM 2 (Mittelpegel) und 3
(Unterpegel) beaufschlagt. Dabei erfolgte bei jeweils einer Säule pro Säulenpaar zur Inhibierung des
mikrobiologischen
Abbaus
via
Nachdosiereinheiten
der
Zusatz
von
1
g/l
Natriumazid
(Endkonzentration). Die jeweils andere Säule erhielt keine Supplemente und verblieb mikrobiologisch
aktiv. Danach wurde der Betrieb der Anlage auf eine intermittierende Beaufschlagung mit dem
jeweiligen Grundwasser umgestellt, um die Aufenthaltszeiten des Wassers zur Bestimmung der
unterschiedlichen Halbwertszeiten der vergesellschafteten organischen Kontaminanten beliebig
variieren zu können. Bei einer kontinuierlichen Beschickung der Säulen mit der am Standort
vorherrschenden
Abstandsgeschwindigkeit
von
60-200
m/a
und
den
vorbezeichneten
Säulendimensionen (inklusiver der effektiven Porosität des Sediments von 0,19 (Versuchsphase I)
bzw. 0,37 (Versuchsphase II)) hätte sonst die Aufenthaltszeit des Wassers in den Säulen nur etwa drei
bis neun Tage betragen. Die Zeitspanne wäre aber viel zu kurz gewesen, um die langsamer
ablaufenden anaeroben Abbauprozesse tatsächlich beobachten und bewerten zu können.
Abbildung 4
:
Vereinfachte Darstellung des schematischen Aufbaus der auf dem Standort Imprägnierwerk
Wülknitz betriebenen On-site-Säulenanlage

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 29
Nach der Erstbeschickung waren bei jeder nun folgenden Probenahme die nachstehenden
Arbeitsschritte notwendig:
Zu Beginn jedes Probenahmezyklus‘ erfolgte zunächst mittels MP-1-Tauchpumpe (Grundfos) das
Klarpumpen der Messstellen bis zum Abbruchkriterium. Die Parameter pH, Leitfähigkeit,
Redoxpotential wurden hierbei über Einstabmessketten in einer Durchflussmesszelle erfasst (vgl.
Kapitel 4.4). Das geförderte Wasser floss in diesem Zeitraum über zwei jeweils 130 l fassende
Aktivkohlefilter abgereinigt (analytisch nachgewiesen) in die Kanalisation.
Im nächsten Schritt wurden die Zulaufwässer beprobt und hierfür in jeweils zwei 100 ml
Braunglasflaschen (eine mit die andere ohne Natriumazidvorlage), die in Probenahmeeinheiten
in Stickstoffatmosphäre standen, überführt.
Danach folgte die Befüllung zweier Nachdosiereinheiten mit den Zulaufwässern (Q = 1 l/min).
Diese Wässer wurden hieran anschließend via Einmalspritzen mit doppelt schließenden CPC-
Kupplungen mit jeweils 1 g/l Natriumazid (Endkonzentrationen) dotiert.
In der nächsten Betriebsphase erfolgte die Beaufschlagung der Säulen mit jeweils einem Liter
des Zulaufwassers, wobei die aktiven Säulen direkt über die Zulaufleitungen und die
Kontrollsäulen über die Nachdosiereinheiten mit angelegten Stickstoffstrom beschickt wurden
(Q = 100 ml/min).
Von den dabei an den Säulenausläufen austretenden Wässern flossen zu Beginn jeweils ca. 400 ml
zum Spülen der Edelstahlleitungen (DN 8) direkt in den Verwurf (Kanister), weitere 100 ml in jeweils
vier Braunglasflaschen des selben Volumens mit Natriumazidvorlage (bei den aktiven Säulen) für die
Analytik der organischen Kontaminanten und jeweils 500 ml des Eluates wurden in Schliffglasflaschen
in anaerober Atmosphäre für die Bestimmung der übrigen (in Kapitel 4.4 bezeichneten) Parameter
abgefüllt. Die Proben gelangten innerhalb von 2 h nach der Probenahme gekühlt ins Labor und
wurden anschließend aufgearbeitet.
4.3 Untersuchung der Sorptionseigenschaften
Die Retardation von Schadstoffen an Böden, Sedimenten u. a. Adsorbermaterialien gehört neben
dem Abbau der Schadstoffe zu den wichtigsten natürlichen Selbstreinigungsprozessen. Um die
Bedeutung der Sorptionsprozesse bewerten zu können, wurde im Labormaßstab der Rückhalt der
organischen Schadstoffe beispielhaft an Sand – einer in Deutschland weit verbreiteten Bodenart –
ermittelt.
Die Umsetzung des hierfür vorgesehenen Experimentes erfolgte als Säulenversuch. Im Gegensatz zu
Batchansätzen werden dadurch die Sorptionsprozesse bei einem natürlichen Sediment-Wasser-
Verhältnis untersucht. Hierbei wurden sechs Ansätze mit reinem quartärem Sand (Herkunft Kieswerk
Pratzschwitz) befüllt. Sechs weitere Ansätze, bei denen der gleiche Sand zum Einsatz kam, erhielten
zudem eine Zudosierung von 20 g reinem Torf zum Sand. Dadurch sollte die Abhängigkeit der
hydrophoben Sorption vom organischen Kohlenstoffanteil (die für organische Schadstoffe von
überragender Bedeutung ist) bei sonst nahezu identischer Matrix bestimmt werden. Der reine Sand
hatte dabei einen organischen Kohlenstoffanteil (f
OC
) von ca. 0,01 %, wohingegen durch die
Aufdotierung ein organischer Kohlenstoffanteil von 0,4 % resultierte. Diese Werte markieren
ungefähr die Minimal- und Maximalwerte von organischen Kohlenstoffgehalten in quartären Sanden,
wobei sich damit der Bezug zu realen Aquiferen ergibt [Schwarzenbach et al., 1981, Rügner et al.,
1997, Großmann et al., 2005].
Als flüssige Phase wurde einerseits Grundwasser vom Gaswerk Sachsen (GWM 1) und andererseits
Grundwasser von der Kokerei Brandenburg verwendet (GWM 1, 1:10 verdünnt aufgrund der
enormen Kontamination). Dabei unterschieden sich die Wässer dahingehend, dass bei den Proben
vom Gaswerk Sachsen die Alkylphenole gegenüber den vergesellschafteten Kontaminanten nur in
verhältnismäßig geringen Konzentrationen vorkamen, währenddessen sie in den Proben von der
Kokerei Brandenburg die Hauptschadstoffe darstellten. Hiermit sollte untersucht werden, ob durch
die
Vergesellschaftung
mit
anderen
organischen
Schadstoffen
eine
Konkurrenz
um
die

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 30
Sorptionsplätze oder aber Synergie-Effekte auftreten können. Bei diesem Versuch wurde dabei auch
geprüft, ob es eine signifikante pH-Abhängigkeit bei der Sorption gibt. Eventuell spielen der
Deprotonierungsgrad der kurzkettigen Alkylphenole und die damit mögliche Ionenbindung zu aktiven
Oberflächen des Sedimentes oder aber der Ionenaustausch an sich eine Rolle, wenngleich die
meisten Feststoffe über eher niedrige Anionenaustauschkapazitäten verfügen und bei pH-neutralen
Bedingungen oftmals negativ geladene Oberflächenladungen aufweisen, die einer Ionenbindung zu
den ebenfalls negativ geladenen Phenolationen entgegenwirken [Wienberg, 1989]. Zur Untersuchung
derartiger Prozesse wurde die verwendeten Wässer mittels 37%iger Salzsäure bzw. 2 M Natronlauge
beispielhaft auf jeweils pH 5, pH 7 und pH 9 eingestellt, so dass entsprechend der pK
S
-Werte der
Alkylphenole jeweils ca. 0,001 %, 0,1 % und 10 % der Alkylphenole in ionischer Form vorlagen.
Insgesamt wurden somit durch die Variation der Beschaffenheit der festen und flüssigen Phase zwölf
durchaus repräsentative Fälle untersucht:
Sorption an organikarmen Sand (f
OC
= 0,0001 g C / g Sediment) bei einem pH des Wassers von
5 bei untergeordneter Bedeutung der Alkylphenole relativ zu den vergesellschafteten
Kontaminanten
Sorption an organikarmen Sand (f
OC
= 0,0001 g C / g Sediment) bei einem pH des Wassers von
7 bei untergeordneter Bedeutung der Alkylphenole relativ zu den vergesellschafteten
Kontaminanten
Sorption an organikarmen Sand (f
OC
= 0,0001 g C / g Sediment) bei einem pH des Wassers von
9 bei untergeordneter Bedeutung der Alkylphenole relativ zu den vergesellschafteten
Kontaminanten
Sorption an organikreichem Sand (f
OC
= 0,004 g C / g Sediment) bei einem pH des Wassers
von 5 bei untergeordneter Bedeutung der Alkylphenole relativ zu den vergesellschafteten
Kontaminanten
Sorption an organikreichem Sand (f
OC
= 0,004 g C / g Sediment) bei einem pH des Wassers
von 7 bei untergeordneter Bedeutung der Alkylphenole relativ zu den vergesellschafteten
Kontaminanten
Sorption an organikreichem Sand (f
OC
= 0,004 g C / g Sediment) bei einem pH des Wassers
von 9 bei untergeordneter Bedeutung der Alkylphenole relativ zu den vergesellschafteten
Kontaminanten
Sorption an organikarmen Sand (f
OC
= 0,0001 g C / g Sediment) bei einem pH des Wassers von
5 bei größerer Bedeutung der Alkylphenole relativ zu den vergesellschafteten Kontaminanten
Sorption an organikarmen Sand (f
OC
= 0,0001 g C / g Sediment) bei einem pH des Wassers von
7 bei größerer Bedeutung der Alkylphenole relativ zu den vergesellschafteten Kontaminanten
Sorption an organikarmen Sand (f
OC
= 0,0001 g C / g Sediment) bei einem pH des Wassers von
9 bei größerer Bedeutung der Alkylphenole relativ zu den vergesellschafteten Kontaminanten
Sorption an organikreichem Sand (f
OC
= 0,004 g C / g Sediment) bei einem pH des Wassers
von 5 bei größerer Bedeutung der Alkylphenole relativ zu den vergesellschafteten
Kontaminanten
Sorption an organikreichem Sand (f
OC
= 0,004 g C / g Sediment) bei einem pH des Wassers
von 7 bei größerer Bedeutung der Alkylphenole relativ zu den vergesellschafteten
Kontaminanten
Sorption an organikreichem Sand (f
OC
= 0,004 g C / g Sediment) bei einem pH des Wassers
von 9 bei größerer Bedeutung der Alkylphenole relativ zu den vergesellschafteten
Kontaminanten.
Die technische Umsetzung dieser Versuchsreihe wird in Abbildung 5 wiedergegeben. Die jeweilige
Säule (Edelstahl, l = 0,5 m, d = 7 cm) wurde vollständig mit Sand oder Sand-Torf-Gemisch befüllt und
mit unkontaminierten Leitungswasser aufgesättigt.

image
image
Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 31
Anschließend erfolgte mittels Taumelkolbenpumpe die Beaufschlagung mit dem Zulaufwasser (T = 16
± 2°C), das entweder auf pH 5, 7 oder 9 eingestellt und mit 1 g/l Natriumazid (Endkonzentration) zur
Inhibierung des mikrobiologischen Abbaus versetzt wurde. Auf der Zulaufseite wurden zur
Minimierung der Verflüchtigungsverluste bzw. zur Glättung derselben zwei Vorratsflaschen
installiert, wobei der Inhalt der geschlossenen kleineren – nur 250 ml fassenden Flasche – über die
Taumelkolbenpumpe in eine größere Vorratsflasche ohne Gasraum befördert wurde, worüber dann
die eigentliche Speisung der Säulen erfolgte. Die kleineren Vorratsflaschen wurden innerhalb der
jeweils zehnstündigen Beprobungsphasen 14 Mal gewechselt, die größeren Flaschen jeweils drei Mal,
wobei dort die Bestimmung der Zulaufparameter
Kurzkettige Alkylphenole, BTEXT, bizyklische Carbozyklen, PAK und NSO-Heterozyklen
sowie pH, Leitfähigkeit (25°C) und die Temperatur erfolgte.
Auf der Ablaufseite wurden dann bei jedem der zwölf Säulenversuche über eine 10 ml fassenden
Glasspritze jeweils 16 Mal Proben zur Bestimmung der o. g. Parameter abgeführt und gemessen.
Daneben wurden auch die Durchflussraten Q bzw. die Filtergeschwindigkeiten v
f
bei den Versuchen
über das Auffangen eines Volumens über eine bestimmte Zeiteinheit berechnet (Gleichung 1). Das
übrige Eluat gelangte in hierfür vorgesehene Auffangbehältnisse und wurde anschließend
fachgerecht entsorgt.
(Gleichung 1)
mit
Q… Durchfluss [ml/min]
V… Volumen des Wassers [ml]
t… Zeit [min]
v
f
… Filtergeschwindigkeit [cm/min]
A… Fließquerschnitt [cm²]
Mithilfe des auch als konventionellen Tracer fungierenden Natriumazids wurden darüber hinaus bei
jedem Säulenversuch die korngerüstspezifischen Kenngrößen des Sandes bzw. des Sandgemisches –
die effektive Porosität (n
e
) und die longitudinale Dispersivität (
L
) – ermittelt. Die effektive Porosität
lässt sich nach Gleichung 2 unter der Berücksichtigung des Advektionsterms am Zeitpunkt des halben
Tracerdurchganges (t
0,5
) aufgrund der Annahme, dass zu dem Zeitpunkt genau ein Porenvolumen
ausgetauscht
wurde
und
des
Umstandes,
dass
genau
dann
die
Größenordnung
der
hydrodynamischen
Dispersion
keine
Rolle
spielt,
berechnen.
Der
Zeitpunkt
des
halben
Tracerdurchganges kann dabei durch Messung der Leitfähigkeit am und Zu- und Ablauf der Säule als
Ersatzgröße für die Bestimmung der Azidionenkonzentration abgeleitet werden. Die Festsetzung des
Zeitpunktes erfolgt an der Stelle, an der die normalisierte Leitfähigkeit, d. h. der Quotient aus dem
Messwert am Ablauf und dem Zulauf der Säule, exakt 0,5 beträgt.
(Gleichung 2)
mit
Q… Durchfluss [ml/min]
V… Volumen des Wassers [ml]
t
0,5
… Zeitpunkt des halben Tracerdurchganges *min+ → Leitfähigkeit (Ablauf) / Leitfähigkeit (Zulauf) =
0,5; hierbei gilt: Konzentration im Säulenablauf zum Zeitpunkt t
0,5
= f(Advektion) = f(Advektion) +
f(Hydrodynamische Dispersion)
v
f
… Filtergeschwindigkeit [cm/min]
l…
Fließweg = Länge der Säule [cm]
n
e
… effektive Porosität = durchströmter Porenraumanteil, effektive Porosität ≤ Gesamtporosität

image
image
Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 32
Die Kenngröße der longitudinalen Dispersivität konnte nachfolgend indirekt durch eine Anpassung
der Werte einer eindimensionalen Transportmodellierung an die experimentell ermittelten Daten
bestimmt werden. Zur Berechnung des Stofftransports wurde hierbei die analytische Lösung von
Ogata und Banks (1961) auf Basis der Gaußschen Komplementärfunktion (erfc) verwendet (Gleichung
3).
(Gleichung 3)
mit
c
i
(t)… Konzentration des Stoffes am Säulenablauf zum Zeitpunkt i [μg/l, mg/l]
c
Zulauf
… Mittlere Konzentration des Stoffes im Säulenzulauf [μg/l, mg/l]
l…
Fließweg = Länge der Säule [cm]
v
a
Abstandsgeschwindigkeit = v
f
/n
e
[cm/min]
R
f
Retardationsfaktor [–]
t…
Zeit [min]
D
H
Hydrodynamische Dispersion [cm²/min]
Abbaurate 1. Ordnung (= -ln(0,5) / Halbwertszeit des Abbaus eines Stoffes)
Bei einem konventionellen Tracer kann in diesem Zusammenhang der mikrobielle Abbau
vernachlässigt und die Retardation R
f
mit 1,0 angenommen werden. Das bedeutet, dass der Tracer
keinen Abbau erfährt und genauso schnell wie die Abstandsgeschwindigkeit v
a
migriert. Hierdurch
vereinfacht sich der Term der Gleichung 3 ganz erheblich, wobei nur noch die hydrodynamische
Dispersion D
H
als unbekannte Größe erscheint. Die hydrodynamische Dispersion beinhaltet sowohl
die
Dispersion
D
m
als
auch
die
bei
höheren
Abstandsgeschwindigkeiten
praktisch
zu
vernachlässigende molekulare Diffusion. Die Dispersion symbolisiert dabei die durch das Korngerüst
verursachte Verdünnung (durch unterschiedliche Fließwege des Wassers im Porenraum). Diese kann
unter Vernachlässigung der transversalen Dispersion als Produkt der Abstandsgeschwindigkeit v
a
und
der longitudinalen Dispersionslänge
L
berechnet werden (Gleichung 4).
(Gleichung 4)
mit
D
H
Hydrodynamische Dispersion [cm²/min]
D
m
Dispersion, mechanische Dispersion [cm²/min]
D
e
molekulare Diffusion [cm²/min]
v
a
Abstandsgeschwindigkeit [cm/min]
L
longitudinale Dispersionslänge [cm]
Unter Berücksichtigung der beim Tracerdurchgang ermittelten Parameter der Advektion und
hydrodynamischen Dispersion und der Ausschaltung des mikrobiellen Abbaus durch die toxische
Wirkung des Natriumazids können dann die Retardationsfaktoren der einzelnen Schadstoffe relativ
zum Tracer (bzw. der Abstandsgeschwindigkeit) wiederum durch Anpassung der modellierten Werte
an die experimentellen Daten bestimmt werden. Unter der Voraussetzung der Einstellung eines
Gleichgewichtes zwischen der Konzentration eines Stoffes im Wasser und der Beladung am Sediment
sind prinzipiell auch die Kenngrößen der linearen und nichtlinearen Isothermen ableitbar (Gleichung
5, nach Rahman, 2002). Da bei einem relativ kleindimensionierten Säulenversuch und bei einem
relativ hohen Durchfluss allerdings keine Gleichgewichtsbedingungen zu erwarten sind, wurde in
dem
Ergebnisteil
auf
die
Angabe
der
Isothermenparameter
verzichtet
und
nur
die
Retardationsfaktoren dargestellt.

image
image
Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 33
(Gleichung 5)
mit
R
f
Retardationsfaktor [–]
v
a
Abstandsgeschwindigkeit [cm/min]
v
Stoff
… Ausbreitungsgeschwindigkeit des jeweiligen Stoffes [cm/min]
b
Feststoffdichte (= Partikeldichte (ca. 2,65 g/cm³ . effektive Porosität n
e
) [g/cm³]
n…
Porosität (≥ effektive Porosität n
e
) [–]
K
d
Verteilungskoeffizient der linearen Isotherme (Henry-Isotherme) [l/g]
K
F
Verteilungskoeffizient der Freundlich-Isotherme *(μg/g+/(μg/l)
n
]
n
F
Freundlich-Exponent [–]
c
w
Gleichgewichtskonzentration eines Stoffes in der wässrigen Phase [μg/l]
Abbildung 5
:
Schematischer Aufbau des Säulenversuchs zur Bestimmung der Retardation von Alkylphenolen
und vergesellschafteter Kontaminanten an Sand und Sand-Torf-Gemisch bei jeweils drei
unterschiedlichen pH-Wertseinstellungen des Zulaufwassers vom Gaswerk Sachsen und der
Kokerei Brandenburg
4.4 Analyseparameter
Im Rahmen der Bestimmung des Umweltverhaltens der kurzkettigen Alkylphenole mit den vorher
ausführlich
geschilderten
Monitoring-,
Mikrokosmen-
und
Säulenversuchen
wurden
auch
vergesellschaftete
organische
Kontaminanten
sowie
zahlreiche
Randparameter
für
das
Prozessverständnis in den Untersuchungsumfang einbezogen. Die hierfür zum Einsatz gekommenen
analytischen Prozeduren werden in den nun nachfolgenden Unterpunkten ausführlich dargestellt.

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 34
Bestimmung des Redoxpotentials, des pH-Wertes und der elektrischen Leitfähigkeit
Die Bestimmung der Parameter erfolgte mit Handgeräten der Firma WTW (pH 340 und LF 325). Dazu
wurden jeweils Einstabmessketten (pH: Typ HA 405-60 - S7/120, LF: Tetra Con 96- 1,5 Multi Lab P5)
der Firma WTW eingesetzt. Zur Kalibrierung wurden entsprechende Standardlösungen genutzt [DIN
38404-5 (1984); DIN EN 38404-6 (1984); DIN EN 27888 (1993)].
Bestimmung des Sauerstoffgehalts in den Labormikrokosmen
Die Sauerstoffkonzentration in der wässrigen Lösung wurde mit dem Gerät Microx TX 3 mit LDO-
Sonde
(Luminescent
Dissolved
Oxygen)
bestimmt.
Diese
Messmethode
nutzt
die
Lumineszenzstrahlung eines geeigneten Leuchtstoffes (Luminophore) aus, der durch Einstrahlung von
Licht einer Wellenlänge von 505 nm angeregt wird. Die Intensität und auch das zeitliche
Abklingverhalten der Lumineszenzstrahlung sind abhängig von der Sauerstoffkonzentration im
umgebenden Medium, da Sauerstoff ein typischer Fluoreszenzlöscher ist. Die Zeit zwischen Anregung
und Rückstrahlung der Signale ist ein Maß für die Sauerstoffkonzentration im Wasser [HÄCK (2004)].
Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB)
Für die Analyse des chemischen Sauerstoffbedarfs wurden drei Milliliter einer filtrierten (0,45 μm)
Probe in eine Küvette mit vorgelegter schwefelsaurer Kaliumdichromatlösung mit Silbersulfat als
Katalysator (Spectroquant®, Merck) überführt. Im Anschluss daran, erfolgte das zwei Stunden lange
Thermostatisieren der Probe bei 148°C (Thermoreaktor CR 3000, WTW). Je nach Menge der
oxidierbaren Substanzen in der Probe, wird das Cr(VI) des Dichromations zu Cr(III) reduziert. Die
Konzentration der unverbrauchten Dichromationen konnten nach der Reaktionszeit mit dem
Photometer NOVA 60 der Firma Merck bestimmt werden, wobei die Angabe bei diesem Gerät gleich
als mg O
2
/l bzw. CSB erfolgte (1 mol K
2
Cr
2
O
7
entspricht 1,5 mol O
2
). Das Verfahren ist analog EPA
410.4, US Standard Methods 5220 D und ISO 15705.
Ionenanalytik
Zur Bestimmung der Anionen Chlorid, Nitrat, Nitrit,
Sulfat und Thiosulfat wurde der
Ionenchromatograph IC Separation Center 733 der Firma Metrohm mit dem Suppressormodul MSM
und Leitfähigkeitsdetektor 732 eingesetzt. Die chromatographische Trennung erfolgte mit Hilfe der
Säule Metrosep Anion Dual 2. Für die Analysen wurden jeweils 5 ml Probe entnommen, sterilfiltriert
(Porenweite 0,2 μm) und gegebenenfalls mit entionisiertem Wasser (MilliQ) verdünnt *DIN EN ISO
10304-2 (1996)].
Die Bestimmung der Sulfidkonzentration erfolgte durch eine photometrische Messung mit dem
Photometer NOVA 60 der Firma Merck. In Vorbereitung der Analyse wurden in einem 25 ml
Glasröhrchen 5 ml einer 0,01-molaren Zinkacetatlösung vorgelegt und anschließend 20 ml
Probenvolumen hinzugefügt. 10 ml dieser Probe wurden mit zwei Tropfen der Reagenz S1 bzw. zehn
Tropfen der Reagenzien S2 und S3 aus dem Sulfidtest der Firma Merck versetzt. Im sauren pH-
Bereich geschieht dann mit Dimethylphenylendiamin und Eisen(III)-Ionen die Umsetzung zu
Methylblau, welches photometrisch bestimmt wird. Die Probenmenge wird anschließend in eine 50-
mm-Küvette überführt und sofort gemessen [DIN 38405-26 (1993)].
Die Bestimmung der Eisen(II)konzentration erfolgte wiederum durch eine photometrische Messung
mit dem Photometer NOVA 60 der Firma Merck. Es wurden zunächst in einem 25-ml-Glasröhrchen
10 ml einer 375 mM Salzsäurelösung zur Stabilisierung der Probe vorgelegt. Hinzu kamen 10 ml
Probenvolumen, wobei die Probe vorher über einem 0,45-μm-Filter filtriert wurde. Hiernach wurden
5 ml des Gemischs mit drei Tropfen der Reagenz Fe1 aus dem Eisentest der Firma Merck versetzt. Die
Eisenionen bilden dabei in thioglycolatgepuffertem Medium mit einem Triazin-Derivat einen
rotvioletten Komplex, dessen Konzentration nach drei Minuten Reaktionszeit in einer 10-mm-Küvette
photometrisch bestimmt werden konnte.
Die Analyse des ortho-Phosphats geschah ebenso mit Hilfe eines photometrischen Tests der Firma
Merck (Spectroquant®). Hierfür wurden 5 ml 0,45-μm-filtrierte Probe in ein Reagenzglas überführt

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 35
und mit fünf Tropfen der Reagenz PO4-1 und mit einem gestrichen vollen Mikrolöffel Reagenz PO4-2
versehen. In schwefelsauerer Lösung reagieren hierbei Molybdationen mit ortho-Phosphat zu
Molybdatophosphorsäure, die ihrerseits mit Ascorbinsäure reduziert zu Phosphormolybdänblau
umgesetzt wird, welches dann photometrisch bestimmbar ist.
Bestimmung des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC)
Die DOC-Messungen erfolgten mit dem Analysegerät TOC-5000A der Firma Shimadzu. Die Proben
wurden zunächst filtriert (0,45 μm) und mit 37 %iger Salzsäure auf pH ≤ 2 angesäuert. Unmittelbar
vor der Messung wird anorganisches CO
2
durch 7-minütiges Begasen mit Stickstoff ausgestrippt. Das
Prinzip der nachfolgenden Messung beruht auf einer photochemischen Oxidation der organischen
Substanzen zu CO
2
durch UV-Licht. Mit Hilfe eines Infrarot-Gasanalysators wird das gebildete CO
2
erfasst. Die Analyse erfolgte nach DIN EN 1484 (1997). Die Nachweisgrenze liegt bei 0,1 mg/l.
Bestimmung des organischen Kohlenstoffanteils in der Feststoffmatrix (TOC bzw. f
OC
)
Vor der Analyse des TOC wurde die Korngröße der Sediment-Probe mittels Schwingmühle auf einen
Durchmesser von maximal 0,2 mm reduziert. Anschließend erfolgte die Einwaage von ca. 2 g des
Sedimentes auf ein Keramikschiffchen. Hierauf wurden 500 μl 37%ige Salzsäure pipettiert, um den
gesamten nichtorganischen Kohlenstoff zu eliminieren. Nach vollständiger Trocknung (2 h bei 105°C)
wurde die Probe in eine Verbrennungsröhre (EA 2000, Analytik Jena) überführt und im
sauerstoffhaltigen Gasstrom bei einer Temperatur von 1300°C verbrannt. Mithilfe des als Träger- und
Verbrennungsgases eingesetzten Sauerstoffs erfolgt die Überführung des beim Verbrennungsschritt
freiwerdenden Kohlenstoffdioxids in eine Infrarot-Messzelle zu Bestimmung des CO
2
-Gehaltes. Die
absolute Nachweisgrenze beträgt 15 μg C bzw. bezüglich der Einwaage 7,5 μg/g. Das Verfahren
wurde nach DIN EN 13137 (2001) durchgeführt.
Analyse der kurzkettigen Alkylphenole und der NSO-Heterozyklen
Die kurzkettigen Alkylphenole und die NSO-Heterozyklen wurden in einem Arbeitsgang über eine
Flüssig-flüssig-Extraktion aus der wässrigen Phase aufbereitet. Im Vorfeld erfolgte für die
Alkylphenole ein Derivatisierungsschritt in Form einer Veresterung, ehe anschließend die Proben
extrahiert und mittels GC-MS analysiert wurden.
Die Aufarbeitungsprozedur gestaltete sich im Einzelnen wie folgt:
Von der wässrigen Probe wurden bis zu 200 ml in 250-ml-Braunglasflaschen eingewogen und mit 200
μl 2-Fluorphenol und 5-Bromo-1-indanon (jeweils 50 ng/ml Endkonzentration) als interne Standards
für die Alkylphenol- bzw. NSO-Heterozyklen-Analytik versetzt. Nacheinander wurden 3 ml 0,1 M
NaOH zur pH-Wertseinstellung auf pH 7 bis 10, 5 ml K
2
CO
3
-Lösung (130,2 g/l) zur pH-
Wertsstabilisierung und 1 ml Essigsäureanhydrid (98,5%) zur Derivatisierung der Alkylphenole
(Veresterung) zugesetzt. Danach wurde die Flasche mit Schliffstopfen verschlossen, das Gemisch für
5 min bei 600 min
-1
(mittels Magnetrührer und Rührplatte) gerührt und anschließend 10 min stehen
gelassen. Anschließend wurden zur Extraktion 20 ml n-Hexan zugesetzt und für 30 min bei 600 min
-1
vermischt. Nach weiteren 10 min wurde die n-Hexan-Phase mit einer Pasteurpipette abgenommen
und in 25-ml-Braunglas-Schraubflaschen überführt, in die zur Trocknung 2 g wasserfreies
Natriumsulfat vorgelegt wurden. Aus dieser Lösung erfolgte die Befüllung der GC-Vials (1,5 ml,
Braunglas, verschraubt). Die Messung im GC-MS geschah innerhalb von 24 h nach der Extraktion
über eine Injektion von 2 μl Probe mittels Probengeber in das System.
Für die Analyse der Proben wurde das GC-System 6890 von Hewlett Packard mit dem Autosampler
7683 von Agilent Technologies und dem MS-Detektor 5973 (HP) verwendet. Als Trennsäule diente
eine Optima® – 5 – MS – 0.25 μm von Macherey-Nagel (30 m x 250 μm x 0,25 μm Film).
Die Analysebedingungen für die Analyse der Alkylphenole waren wie folgt konfiguriert:
Splitlosinjektion, Trägergas Helium, Splitlosfluss 0,7 ml/min, Ofenprogramm: 50°C für 1 min, dann 10

image
Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 36
K/min auf 130°C, 5 min isotherm bei 130°C, gefolgt von 10 K/min auf 220 °C und einem Ausheizschritt
mit 15 K/min auf 280°C und anschließendem isothermen Schritt bei 280°C für 4 min.
Bei den Heterozyklen wurde ein geringfügig anderes Programm gefahren: Splitlosfluss 0,8 ml/min,
Ofenprogramm: 55°C für 2 min, dann 10 K/min auf 125°C, anschließend 3 K/min auf 150°C, gefolgt
von 5 K/min auf 205°C und 30 K/min auf 300°C mit nachfolgend isothermen Abschnitt von 4 min.
Für die Messung im SIM-Mode wurden für die Alkylphenole folgende Massen berücksichtigt: 94,
112
,
107, 108, 121, 122, 136, 150,
154
, 164, 169, 170, 178 (kursiv die Massen des internen Standards 2-
Fluorphenol), für die Heterozyklendetektion und die des Indans und 1-Indanons: 78, 89, 102, 103,
104, 115, 117, 118, 128, 129, 131, 132, 134, 139, 142, 143, 145, 146, 147, 148, 151, 152, 156, 157,
166, 167, 168, 178, 179, 181,
182, 184,
185, 196,
210
und
212
(kursiv die Massen des internen
Standards 5-Bromo-1-indanon).
Mit diesem Analyseprogramm ließen sich im SIM-Mode die in der Abbildung 6 und der Abbildung 7
dargestellten 18 Alkylphenole, Phenol, 2-Hydroxybiphenyl, Indan, 1-Indanon und 15 Heterozyklen
identifizieren und quantifizieren. Die Nachweisegrenzen aller Analyten betrugen bei 200 ml
Probenvolumen zwischen 1 und 3 μg/l.
Abbildung 6
:
GC-MS-Chromatogramm eines Alkylphenolstandards im SIM-Mode (c = 30 μg/l je Analyt)

image
Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 37
Abbildung 7
:
GC-MS-Chromatogramm eines NSO-Heterozyklenstandards (inklusive der Carbozyklen Indan
und 1-Indanon) im SIM-Modus (c = 30 μg/l je Analyt)
Analyse der BTEXT-Aromaten und der bizyklischen Carbozyklen
Für die Bestimmung der BTEXT-Aromaten (und die der nicht zu den PAK zählenden bizyklischen
Homozyklen Indan, Inden und Naphthalin (= EPA-PAK) und 1-Methylnaphthalin) in der wässrigen
Phase wurden jeweils 2 x 10 ml Probe entnommen und unmittelbar in 22-ml-Headspacegläser mit
vorgelegtem Natriumazid (V = 50 μl, c = 300 g/l) überführt und mit Bördelkappen gasdicht
verschlossen. Innerhalb von 24 Stunden erfolgte die Analyse mittels eines Gaschromatographen der
Firma Hewlett Packard (6890 Series) mit Split/Splitlos-Injektor mit angeschlossenem Headspace-
Probengeber PERKIN-ELMER HS 40XL und Flammenionisationsdetektor (GC-FID) nach DIN 38407-9
(1991). Zunächst wurden die Proben in einem Ofen bei 70°C für drei Stunden thermostatisiert und
anschließend automatisch eine Probe aus dem Gasraum in das GC-System injiziert (Injektionszeit 0,1
min, Splitverhältnis 2,5, Splitfluss 10 ml/min, konstanter Fluss). Die Trennung erfolgte auf einer 30-m-
Kapillarsäule des Typs DB-624, Firma Agilent (Innendurchmesser: 0,53 mm, Filmdicke 3 μm). Als
Trägergas wurde Helium (Q = 4 ml/min), als Make-up-Gas Stickstoff (Q = 25 ml/min) und als
Detektorgase Sauerstoff (Q = 65 ml/min) und Wasserstoff (Q = 35 ml/min) eingesetzt. Das
Temperaturprogramm
folgte
nachstehenden
Angaben:
Injektortemperatur
250°C,
Ofentemperaturprogramm: 90°C (10,5 min) und danach 5 K/min auf 215°C, Postrun 250°C (4,5 min),
Detektortemperatur 300°C. Die Quantifizierung erfolgte mit dem FID (vgl. Abbildung 8) mittels
externer Kalibrierung (Nachweisgrenzen bei jeweils 5 μg/l).

image
image
Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 38
Abbildung 8
:
GC-FID-Chromatogramm eines BTEXT- und Bizyklen-Standards (c = 500 μg/l je Analyt)
Analyse der 16 EPA-PAK und der Methylnaphthaline
Die wässrigen Proben wurden in 1,5 ml fassende Standardvials überführt und mit 10 μl Natriumazid
(c = 300 g/l) vergiftet. Anschließend erfolgte die Analytik mit einer HPLC-Anlage vom Typ Waters
2695 mit nachgeschaltetem Photodiodenarray- (Waters 996, λ = 220 nm) und Fluoreszenzdetektor
(Waters 474, verschiedene Anregungs- und Emissionswellenlängen) in Anlehnung an DIN 38407-8
(1991). Die mobile Phase bildeten Acetonitril (gradient grade, Merck) und entionisiertes Wasser
(MilliQ, Millipore), Die beiden Eluenten wurden im Laufe einer Analyse wie folgt gemischt:
0-7 min:
Q = 0,2 ml/min, V(Acetonitril) : V(Wasser) = 50 : 50;
23-40 min:
Q = 0,2 ml/min, V(Acetonitril) : V(Wasser) = 100 : 0 und
42-60 min:
Q = 0,2 ml/min, V(Acetonitril) : V(Wasser) = 50 : 50.
Die Trennung erfolgte über eine auf 40°C temperierte (Jetstream plus), 25 cm lange Säule mit
Octadecylphase (MZ-PAH C18, Partikelgröße 5 μ, Säuleninnendurchmesser 2,1 mm).
Neben den EPA-PAK und der Methylnaphthaline (Abbildung 9) werden auch die Azaaromaten
(stickstoffheterozyklische Aromaten) Chinolin, 2-Hydroxychinolin sowie die anderen Heterozyklen
Benzo[b]thiophen und 2-Methylbenzo[b]furan detektiert. Die Nachweisgrenzen für die EPA-PAK
lagen bei der Fluoreszenzdetektion (mit Ausnahme des Acenaphthylens) bei 2 bis 6 μg/l, bei der
Detektion mittels PDA bei 20 bis 50 μg/l.
Abbildung 9
:
HPLC-PDA-Chromatogramm eines EPA-PAK-Standards inklusive des 1- und 2-Methylnaphthalins
bei 220 nm (c = 500 μg/l je Analyt)

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 39
Qualitätssicherung
Die Qualität der Analytik der o. g. Parameter wurde im Rahmen interner Qualitätssicherung mittels
regelmäßiger Kalibriergenauigkeitskontrollen (Messung von Standards) und Bestimmung der
Wiederfindungsraten der einzelnen Analyte inklusive der internen Standards (Probenaufarbeitung)
überprüft.
5
Fallbeispiele zum Vorkommen von kurzkettigen Alkylphenolen
Mit den Referenzstandorten: dem Holzimprägnierwerk Wülknitz, dem Gaswerk Sachsen und den
Kokereien Saarland und Brandenburg wurden prinzipiell vier Standorte mit carbochemischen
Hintergrund
ausgewählt.
Die
unterschiedlichen
Nutzungshistorien,
die
unterschiedlichen
ursprünglichen Kontaminationsquellen sowie die unterschiedlichen Aquifer-Charakteristika bedingen
– wie im Folgenden ausführlicher dargelegt wird – einerseits die verschiedene Relevanz der
kurzkettigen Alkylphenole für die Beurteilung des jeweiligen Grundwasserschadenfalls, andererseits
finden sich auch trotz der differierenden Umstände stets bestimmte Parallelen im Umweltverhalten
dieser Stoffgruppe wieder. In den nachstehenden Abbildungen 10 bis 13 (Teile 3 bis 6) werden hierzu
die Konzentrationen der kurzkettigen Alkylphenole in den Grundwasserproben der vier
Referenzstandorte im Vergleich zu den vergesellschafteten BTEXT-Aromaten, den bi- und
polyzyklischen Aromaten und den NSO-Heterozyklen summarisch dargestellt. Dadurch können die
Fahnenlängen der einzelnen Stoffgruppen miteinander verglichen werden. Zudem erfolgt die
Visualisierung des Kontaminationsspektrums in den Quell-, Fahnenrand- und Abstrombereichen in
Form von Tortendiagrammen, womit gewisse Rückschlüsse auf natürliche Selbstreinigungsprozesse
zu ziehen sind. Daneben bieten auch die Daten zur Verteilung der Elektronenakzeptoren im Feld
wichtige Hinweise auf mikrobiologisch induzierte Abbauaktivitäten.
5.1 Holzimprägnierwerk Wülknitz
Das Grundwasser im Bereich des Holzimprägnierwerkes Wülknitz wurde durch Leckagen an
Teeröltankanlagen, Abtropfverlusten und Prozesswassereinleitung über seine gesamte Mächtigkeit
von 30 m kontaminiert (vgl. Abbildung 10). Infolge dessen hat sich eine, dem Grundwasserstrom
folgende, von Nordost nach Süd-Südwest gerichtete, etwa 400 m lange Schadstofffahne ausgebildet.
In den Bereichen der Sekundärquellen kommen eine Vielzahl an Aromaten vor, wobei Naphthalin
und einige bizyklische Stickstoffheterozyklen (Chinolin u. a.) dort in Konzentrationen von zum Teil
mehr als 6 mg/l pro Einzelsubstanz zu detektieren sind. Die Dimethyl- und Trimethylphenole treten in
den Schadensherden ebenso in vergleichsweise hohen Konzentrationen auf. Dabei sind insbesondere
das 2,4-Dimethylphenol, das 3,5-Dimethylphenol, das 2,3,5-Trimethylphenol und das 2,4,6-
Trimethylphenol mit Konzentrationen von jeweils mehr als 1 mg/l in allen Sekundärquellbereichen
dominant. Die mit Abstand höchste Konzentration mit 6 mg/l erreichte jedoch das 3,5-
Dimethylphenol an der äußersten Südflanke des Abstroms vom Holzimprägnierwerk, was
höchstwahrscheinlich
auf
eine
anderweitige
Havarie
an
den
benachbarten
Gleisanlagen
zurückzuführen ist. Eine andere Ursache, z. B. dass das 3,5-Dimethylphenol sich als vermeintliches
Abbauprodukt
der
anderen
vergesellschafteten
Aromaten
in
derartigen
Konzentrationen
akkumuliert, scheidet nach stöchiometrischer Abschätzung und nach den Ergebnissen der
Abbauuntersuchungen an einer Vielzahl von Grundwasserproben aus [Schönekerl et al., 2009].
Insgesamt gesehen, dominieren auch die anderen Di- und Trimethylphenole (mit Ausnahme des
unbedeutenden 3,4,5-Isomers) als organische Schadstoffe den Grundwasserleiter in einer dem
Naphthalin vergleichbaren Weise. In ca. 300 m horizontaler Distanz zu den Sekundärquellen sind die
meisten dieser Aromaten nicht mehr nachzuweisen, was jedoch nicht auf das 2,6-Dimethylphenol,
2,3,5-Trimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol zutrifft. Deren Fahnenlängen erstrecken sich –
ähnlich wie Naphthalin, Ethylbenzol und 1,2,3-Trimethylbenzol – jeweils auf etwa 350 m
(Grenzkriterium 1 μg/l). Hiermit markieren sie jedoch nicht den Fahnenrand. Dieser wird vielmehr in

image
image
image
image
image
image
Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 40
400 m horizontaler Distanz zu den Sekundärquellen von den Homozyklen Indan und Acenaphthen
und den Heterozyklen Benzo[b]thiophen, 2-Methylbenzo[b]furan und Dibenzofuran gekennzeichnet.
1
2
3
4
5
6
Abbildung 10
: Übersichtsplan
vom
Standort
Imprägnierwerk
Wülknitz
(1)
sowie
Verteilung
der
Elektronenakzeptoren und Reaktionsprodukte (2) und der organischen Kontaminanten im
zentralen Bereich des Aquifers (3-6)
Die Methylphenole sind zusammen mit dem Phenol im Vergleich zu den Di- und Trimethylphenolen
ähnlich wie die BTEXT-Aromaten von untergeordneter Bedeutung. In den Quellbereichen kommen

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 41
sie nur in Maximalkonzentrationen von jeweils 100 μg/l vor (in der südlichen Quelle < 5 μg/l) und
erreichen nur eine maximale horizontale Fahnenausdehnung von ca. 250 m.
Die Ethyl- und Propylphenole nehmen an diesem Standort mit Maximalkonzentrationen von 100 bis
400 μg/l pro Isomer eine Mittelstellung ein, wobei dies auch hinsichtlich des Ausbreitungsverhaltens
zu konstatieren ist.
An diesem Standort führen nachgewiesenermaßen die mikrobiellen Abbauprozesse zu einer
Verminderung der Schadstoffausbreitung, was sich anhand der Monitoringdaten zum einen durch die
Verschiebung des Schadstoffspektrums und die deutlich erhöhten Hydrogencarbonatgehalte und
zum anderen durch die signifikante Zehrung des Nitrats im oberen und der respektablen Zehrung des
Sulfats und der nicht unerheblichen Bildung des Eisen(II) im zentralen und liegenden Bereich des
Aquifers entlang des Abstroms abzeichnet. In Laborexperimenten und auch im On-site-Säulenversuch
konnten diese Prozesse auch eindeutig als wirksame Schadstoffsenken identifiziert und quantifiziert
werden [Werner et al., 2007, Schönekerl et al., 2009]. Nach den Monitoringkampagnen von 2006 bis
2009 zu urteilen, scheint aber auch die Quellenerschöpfung zumindest hinsichtlich der kurzkettigen
Alkylphenole
infolge der
verhältnismäßig
guten Wasserlöslichkeiten
und
des
moderaten
Quellenanteils zu einer Verminderung der Schadstoffausbreitung zu führen.
5.2 Gaswerk Sachsen
Die Kontamination des Grundwassers am Standort Gaswerk Sachsen wurde weitestgehend durch
Leckagen an zwei Teergruben verursacht (vgl. Abbildung 11). Dabei stellen die bizyklischen
Carbozyklen (Inden, Indan, Naphthalin und seine methylierten Derivate) die organischen
Hauptkomponenten im Grundwasser im unmittelbaren Quellbereich dar (ca. 5,8 mg/l), wobei aber
auch die BTEXT-Aromaten dort eine vergleichsweise große Rolle spielen (2,2 mg/l). Von den NSO-
heterozyklischen Verbindungen sind vor allem Benzo[b]thiophen und dessen Sauerstoffanalogon
sowie Dibenzofuran von gewisser Relevanz (100 – 200 μg/l). Dagegen haben die kurzkettigen
Alkylphenole eine geringere Bedeutung. Von den Alkylphenolen konnte – wie beim Imprägnierwerk
Wülknitz
auch
das
3,5-Dimethylphenol
noch
als
höchstkonzentrierteste
Substanz
im
Sekundärquellbereich – allerdings mit 92 μg/l auf einem deutlich niedrigeren Level – identifiziert
werden. Die 2,4-und 2,5- Dimethylphenole und auch das 2-Methylphenol kommen aber auch in
ähnlichen Größenordnungen im Sekundärquellbereich vor (60-90 μg/l). Die Konzentrationen der
anderen kurzkettigen Alkylphenole liegen noch einmal deutlich darunter, wobei 4-Propylphenol und
das 3,4,5-Trimethylphenol überhaupt nicht nachgewiesen werden konnten. Die Ausbreitung der
kurzkettigen Alkylphenole ist im Vergleich zu der auf dem Standort Wülknitz beobachteten
Ausdehnung mit ca. 50 m auch wesentlich kürzer. Hierfür sind einerseits die verhältnismäßig
niedrigen Quellkonzentrationen in Betracht zu ziehen, andererseits können die organischen
Schadstoffe mutmaßlich aufgrund der an diesem Standort im Grundwasserleiter herrschenden
aeroben und denitrifizierenden Bedingungen schneller abgebaut werden. Die höchste Mobilität der
nachgewiesenen Alkylphenole weisen noch das 3,5-Dimethylphenol, das 2,3,6-Trimethylphenol und
das 2,4,6-Trimethylphenol auf. Die Fahnenspitze liegt aber zehn bis 20 m weiter und wird durch die
homozyklischen Aromaten Benzol und Fluoren sowie – wie beim Holzimprägnierwerk Wülknitz auch
– durch die Heterozyklen Benzo[b]thiophen, 2-Methylbenzo[b]furan und Dibenzofuran markiert.

image
image
image
image
image
image
Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 42
1
2
3
4
5
6
Abbildung 11:
Übersichtsplan vom Standort Gaswerk Sachsen (1) sowie Verteilung der Elektronenakzeptoren
und Reaktionsprodukte (2) und der organischen Kontaminanten im Messfeld (3-6)

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 43
5.3 Kokerei Saarland
Im Untergrund des über mehrere Jahrhunderte intensiv industriell genutzten Standortes der Kokerei
Saarland sind aufgrund der an zahlreichen Außenanlagen früher aufgetretenen Leckagen und
Produktionsrest-Entsorgungen hohe Kontaminationen in den quellnahen Bereichen nachzuweisen
(vgl. Abbildung 12). Die Hauptschadstoffe sind dabei Benzol (bis 50 mg/l) und Naphthalin
(Phasenkonzentration). Die Konzentrationen der kurzkettigen Alkylphenole treten aber auch mit 30
mg/l in der Summe in äußerst hohen Konzentrationen auf. Das Spektrum der kurzkettigen
Alkylphenole hat aber trotz der Konzentrationsunterschiede eine gewisse Ähnlichkeit mit den
Befunden der beiden anderen Standorte, wonach 3,5-Dimethylphenol (6 mg/l) das dominierende
Alkylphenol im Quellbereich darstellt, gefolgt von 2,4-Dimethylphenol (4,4 mg/l), 2-Methylphenol (4
mg/l) und 2,5-Dimethylphenol (2,4 mg/l). Das 3,4,5-Trimethylphenol konnte wiederum nur in
geringsten Spuren detektiert werden. Die übrigen Alkylphenole waren im Quellbereich i. d. R.
zwischen 0,3 und 2 mg/l mit Ausnahme der relativ unbedeutsamen Propylphenole nachzuweisen und
sind somit in etwa auf dem Niveau der benzoannelierten Schwefel- und Sauerstoffheterozyklen
anzusiedeln.
Abstromig ändert sich das Spektrum aller Kontaminanten nur unwesentlich. Der Grund hierfür ist
vermutlich in dem Abwehrbrunnenbetrieb, ca. 300 m südwestlich des Quellbereichs, zu suchen.
Hierbei wird durch das starke Fördern das komplette Strömungsgeschehen so beeinflusst, dass in den
Leitschichten des Porenkluft-Grundwasserleiters die Abstandsgeschwindigkeit des Grundwassers
weniger Meter pro Tag beträgt. Die daraus resultierende Aufenthaltszeit des Wassers in diesem
Reaktionsraum ist entsprechend gering, so dass wahrscheinlich nur Phenol und die Methylphenole
sowie Inden, Naphthalin und Benzo[b]thiophen entlang der zentralen Abstromachse unter den
gegebenen sulfat- und eisen(III)reduzierenden Bedingungen mikrobiologisch angegriffen werden. In
den Proben des Abwehrbrunnenbereichs dominieren somit wie im Quellbereich Benzol (0,6 mg/l)
und bzgl. der Alkylphenole das 3,5-Dimethylphenol (ca. 0,05 mg/l), gefolgt von seinen anderen
Isomeren und dem Phenol (jeweils max. 0,03 mg/l).
In den Fahnenrandbereichen kommen die kurzkettigen Alkylphenole im Gegensatz zu den
vergesellschafteten Kontaminanten nur in Spuren vor, was prinzipiell eine gute Abbaubarkeit unter
den dort vorzufindenden Übergangsbedingungen von Nitrat-, Eisen(III)- und Sulfatreduktion indiziert.
Am häufigsten sind an den Fahnenrandbereichen noch die 3,5- und 2,6-Isomere des Dimethylphenols
und die Isomere des Trimethylphenols (mit Ausnahme des 3,4,5-Isomers) nachzuweisen. Die
Konzentrationen von Phenol und die der Methyl-, Ethyl- und auch die Propylphenole liegen zumeist
unterhalb der Detektionsgrenzen (< 1..3 μg/l). Hinsichtlich des Indens, des Naphthalins und für
Benzo[b]thiophen und sein Sauerstoffanalogon deuten sich ähnliche Befunde an. Diese Substanzen
werden offenbar wesentlich besser verwertet als beispielsweise Benzol, die Trimethylbenzole, die
PAK und Dibenzofuran.

image
image
image
image
image
image
Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 44
1
2
3
4
5
6
Abbildung 12
: Übersichtsplan vom Standort Kokerei Saarland (1) sowie Verteilung der Elektronenakzeptoren
und Reaktionsprodukte (2) und der organischen Kontaminanten im Messfeld (3-6)

image
image
image
image
Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 45
5.4 Kokerei Brandenburg
Die extremsten Alkylphenol-Konzentrationen aller untersuchten Standorte konnten im oberen
Grundwasserstockwerk unterhalb des Phenoltanklagers und der Ofentrasse im Bereich der Kokerei
Brandenburg nachgewiesen werden (Abbildung 13). Hierbei wurde eine Kontamination im
Quellbereich von bis zu 1700 mg/l an Alkylphenolen und mehr als 30 mg/l mit BTEXT-Aromaten
festgestellt. Dabei erfolgte der Nachweis aller der in Tabelle 1 aufgeführten Analyte mit Ausnahme
des 4-Isopropylphenols, wobei der Hauptanteil der Grundwasserverunreinigung bei Phenol (630
mg/l) und den Isomeren der Methylphenole (800 mg/l) lag. Im näheren Umkreis des
Hauptschadensbereiches wandelt sich das Schadstoffspektrum vor allem hinsichtlich der kurzkettigen
Alkylphenole drastisch. An den Randbereichen dominieren dort eher die Di- und Trimethylphenole
(nicht aber das 3,4,5-Isomer), wobei wie auch bei den anderen Standorten die 2,6- und 3,5-Isomere
des Dimethylphenols hinsichtlich des Konzentrationsniveaus als bedeutsamsten erscheinen. Im
Gegensatz zu den anderen Standorten spielen aber die sonst vergesellschafteten PAK und NSO-
Heterozyklen keine Rolle.
Am Standort Kokerei Brandenburg gibt es trotz der enormen Alkylphenolkonzentrationen Anzeichen
mikrobieller Aktivitäten. Neben den o. g. Veränderungen des Kontaminantenspektrums von der
Quelle zum Quellenrand (bei sehr geringer Advektion), sind anhand der Daten zu den
Elektronenakzeptoren eisen(III)- und sulfatreduzierende und zum Teil auch denitrifizierende Prozesse
abzuleiten, wobei offenbar vorzugsweise Phenol und die Methylphenole angegriffen werden.
1
2
3
4
Abbildung 13
: Übersichtsplan
vom
Standort
Kokerei
Brandenburg
(1)
sowie
Verteilung
der
Elektronenakzeptoren und Reaktionsprodukte (2) und der organischen Kontaminanten im
Messfeld (3-4)

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 46
5.5 Zusammenfassung der Ergebnisse zur Verteilung der kurzkettigen Alkylphenole an den
vier Referenzstandorten
Fasst man nunmehr die Ergebnisse der Grundwassermonitorings aller vier Standorte kurz zusammen,
lässt sich folgendes Resümee ziehen:
Alkylphenole treten stets mit anderen Aromaten in vergesellschafteter Form auf. Sie sind
insbesondere im Grundwasser im Bereich defekter Phenoltanklager als Hauptkontaminanten
nachzuweisen und können dabei aufgrund ihrer verhältnismäßig guten Wasserlöslichkeit in
entsprechend hohen Konzentrationen auftreten (≥ 1 mg/l). Bei reinen Teerschadensfällen
haben sie im Vergleich zu anderen Stoffgruppen eher eine geringe Bedeutung. Eigene
Untersuchungen an Teerphasen der Kokerei Saarland belegen dabei, dass diese in der
Hauptsache aus bizyklischen Carbozyklen (Inden, Indan, Naphthalin und methylierte
Derivate, Biphenyl und methylierte Derivate) bestehen. Der Massenanteil der unter Tabelle 1
aufgeführten Alkylphenole liegt bei ≤ 0,001 % pro Substanz (außer 2,6-Dimethylphenol mit
0,02 %).
Auf den meisten Standorten sind fast alle 18 untersuchten Alkylphenole mit jeweils
unterschiedlichen Anteilen an der Grundwasserverunreinigung nachweisbar und somit von
gewisser Bedeutsamkeit. In den Quellbereichen dominieren zumeist die Methyl- und
Dimethylphenole, gefolgt von den Ethyl- und Trimethylphenolen. Der Anteil der
Propylphenole sowie der des 3,4,5-Trimethylphenols an der Grundwasserkontamination
kann i. d. R. vernachlässigt werden. Über die Randbereiche der Schadensherde hinweg sind
die Methylphenole und das Phenol wegen der mutmaßlich guten Abbaubarkeit nur noch von
geringer Bedeutung. Hier liegen die Di- und Trimethylphenole zumeist in wesentlich höheren
Konzentrationen vor. Die Relevanz der Ethylphenole ist in den meisten Fällen zwischen den
Methyl- und Dimethylphenolen einzuordnen. Weitere Alkylphenole als die, die in Tabelle 1
aufgeführt werden, kommen kaum vor. Nur beim Standort Holzimprägnierwerk Wülknitz
wurden
im
geringsten
Maße
Ethyl-Methyl-Phenole
im
Scan-Modus
des
GC-MS
nachgewiesen.
Die größten Fahnenlängen von den Alkylphenolen erreichen in der Regel das 3,5-
Dimethylphenol, das 2,6-Dimethylphenol und die Trimethylphenole mit Ausnahme des 3,4,5-
Isomers. Bezüglich des Migrationsverhaltens im Feld sind aber zumeist Benzol, Acenaphthen,
Benzo[b]thiophen und 2-Methylbenzo[b]furan als kritischere Substanzen einzuschätzen.
Aufgrund der o. g. unterschiedlichen Gewichtung der kurzkettigen Alkylphenole für die Beurteilung
einer Altlast, empfiehlt sich es sich aus Kostengründen nicht generell, das Grundwasser stets auf die
in Tabelle 1 dargestellten Substanzen zu untersuchen. Bestehen aufgrund der Nutzungshistorie eines
Standortes gewisse Anhaltspunkte für eine relevante Phenolkontamination, sollte man zunächst den
Phenolindex und den DOC von den Proben aus dem mutmaßlichen Schadensherd bestimmen. In
grober Näherung kann man davon ausgehen, dass bei Phenolindexwerten von weniger als 0,2 mg/l
bzw. bei einem Quotienten von Phenolindex und DOC von < 0,1 die kurzkettigen Alkylphenole im
Vergleich zu den anderen organischen Kontaminanten keine (große) Rolle spielen werden. Übersteigt
der Phenolindex/DOC-Quotient den Wert 0,2 ist eine Einzelstoffanalytik in jedem Falle
empfehlenswert und bei Werten von über 0,3 muss zwingend davon ausgegangen werden, dass die
kurzkettigen Alkylphenole die dominierenden Schadstoffe am Standort darstellen. Prinzipiell sollte
für eine allumfassende Charakterisierung des Schadenfalles alle 18 genannten Alkylphenole
analysiert werden. Ist dies aufgrund des Mangels an technischen Möglichkeiten nicht möglich, sind
zumindest die Di- und Trimethylphenole als obligatorisch anzusehen.

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 47
6
Charakterisierung des Abbauverhaltens von kurzkettigen Alkylphenolen
Die Bewertung der Abbaubarkeit der kurzkettigen Alkylphenole erfolgt anhand der Resultate aus den
Labormikrokosmenversuchen von den Grundwasserproben aller vier Referenzstandorte und im Falle
des Holzimprägnierwerkes Wülknitz auch anhand der Ergebnisse aus dem On-site-Säulenexperiment.
Die Schwerpunkte der Untersuchungen konzentrierten sich dabei auf das Abbauverhalten unter
aeroben und anaeroben Bedingungen, wobei auch geprüft wurde, ob der mikrobielle Abbau durch
Zudosierungen von Nitrat als Elektronenakzeptor und Ammonium und Phosphat als Makronährstoffe
beschleunigt werden kann.
Die Ergebnisse aller Versuche sind der Übersicht halber tabellarisch aufgeführt und beinhalten die
durchschnittlichen Konzentrationen der organischen Kontaminanten (kurzkettige Alkylphenole,
BTEXT, 2-Ring-Carbozyklen, PAK und NSO-Heterozyklen) in den vergifteten Kontrollansätzen (c
Ko
) und
nebenstehend das jeweilige Abbauverhalten bzgl. der einzelnen Substanzen in den mikrobiologisch
aktiven Ansätzen relativ zu den vergifteten Kontrollansätzen mit entsprechender Symbolik („++++“ =
sehr gut bis „—“ = sehr schlecht). Die Substanzen, deren Konzentrationen in allen aufgeführten
Grundwasserproben jeweils weniger als 5 μg/l betrugen, wurden bei der Darstellung der Ergebnisse
aufgrund der mangelnden Relevanz ausgespart.
6.1 Holzimprägnierwerk Wülknitz
Am Standort Holzimprägnierwerk wurde das Abbaupotential in den Proben vom Quellenrand (GWM
1), dem nahen Abstrom (GWM 2), dem weiteren Abstrom im Südwesten (GWM 3) und Süden (GWM
4) sowie von der Nebenquelle an der Südwestflanke des Abstroms (GWM 5) bestimmt (vgl.
Abbildung 3).
Beginnend mit den aeroben Versuchsansätzen zeigte sich, dass an einem Standort in verschiedenen
Bereichen der Schadstofffahne höchst unterschiedliche Abbauaktivitäten existieren können (Tabelle
3). Die Ursachen liegen hierbei in der Zusammensetzung der Biozönose, die aufgrund bestimmter
Milieuparameter (Redoxpotential usw.) differieren kann sowie an der Konzentration von reduzierten
Verbindungen, an bestimmten toxischen Produkten und an den Konzentrationen der Schadstoffe
selbst. So enthalten beispielsweise die Proben aus den GWM 2 und 4 relativ hohe Gehalte an
gefällten sulfidischen Verbindungen, freiem Sulfid und Eisen(II). In der Versuchslaufphase wurden
zuerst diese Komponenten oxidiert, ehe der mikrobiologische Abbau der organischen Schadstoffe
überhaupt einsetzte. Bei den Proben von der GWM 3 waren keine sulfidischen Verbindungen
nachweisbar, weshalb in diesen Ansätzen alle organischen Schadstoffe relativ rasch innerhalb von
vier Wochen abgebaut werden konnten. Von diesen Aromaten wurden zumeist Ethylbenzol und
Naphthalin als erstes angegriffen, danach folgten die meisten bi- und trizyklischen homo- und
heterozyklischen Aromaten häufig zeitgleich mit den meisten kurzkettigen Alkylphenolen. Die
Reihenfolge des Abbaus der kurzkettigen Alkylphenole ist dabei in etwa mit dem Methylierungsgrad
in Übereinstimmung zu bringen, wonach Methylphenole etwas besser als Dimethyl- und
Ethylphenole abgebaut werden und diese wiederum schneller als Trimethyl- und Propylphenole
umgesetzt werden. Als am schlechtesten abbaubar erwiesen sich tendenziell die BTEXT-Aromaten
(außer Ethylbenzol), 3-Methylbenzo[b]thiophen und auch die 2,6-methylierten Alkylphenole,
wahrscheinlich aufgrund der sterischen Hinderung des aeroben Catecholabbauweges. Insgesamt
gesehen, reiht sich das aerobe Abbauverhalten aller kurzkettigen Alkylphenole bei moderaten
Konzentrationen in das der (in der Literatur weitaus besser beschriebenen) BTEXT- und PAK-
Komponenten ein. Übersteigen jedoch die Konzentrationen der Alkylphenole ein Niveau von mehr
als 1 mg/l, so wie es in den Proben der GWM 5 der Fall ist, werden sie relativ zu den anderen
Komponenten äußerst schlecht abgebaut.

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 48
Tabelle 3
:
Mittlere Konzentrationen der organischen Kontaminanten in den mit 1 g/l Natriumazid
stabilisierten Kontroll-Grundwasserproben aus den GWM 2, 3, 4 und 5 (c
Ko
) und das aerobe
Abbaupotential bzgl. der organischen Kontaminanten
Aromaten
GWM 2
(12-16 m u. GOK)
GWM 3
(27-29 m u. GOK)
GWM 4
(12-16 m u. GOK)
GWM 5
(12-16 m u. GOK)
c
Ko
μg/l
Abbauverhalten
c
Ko
μg/l
Abbauverhalten
c
Ko
μg/l
Abbauverhalten
c
Ko
μg/l
Abbauverhalten
4-Methylphenol
8
++
< 5
< 5
< 5
2,3-Dimethylphenol
44
+
25
+++
< 5
55
2,4-Dimethylphenol
16
+
28
++
< 5
630
++
2,5-Dimethylphenol
90
20
++++
24
++
< 5
2,6-Dimethylphenol
48
11
++
90
++
1400
3,4-Dimethylphenol
54
+
21
+++
24
+++
17
+
3,5-Dimethylphenol
150
+
35
+++
83
++
4400
2,3,5-Trimethylphenol
120
58
++
130
++
1500
2,3,6-Trimethylphenol
33
43
++
91
++
560
2,4,6-Trimethylphenol
100
72
++
180
+
1400
2-Ethylphenol
26
+
< 5
13
++
< 5
4-Isopropylphenol
21
++
< 5
< 5
< 5
Benzol
< 5
< 5
10
+
30
++
Toluol
32
+
< 5
14
+
21
++
Ethylbenzol
93
++++
< 5
61
+++
29
++++
meta-/para-Xylol
73
+
< 5
26
+
17
++
ortho-Xylol
43
< 5
19
10
1,2,3-Trimethylbenzol
48
< 5
19
+
5
++
1,2,4-Trimethylbenzol
70
+
< 5
21
+
< 5
1,3,5-Trimethylbenzol
24
< 5
6
+
< 5
Inden
230
++
< 5
86
+
80
++
Indan
450
+
31
+++
280
+
47
+
Naphthalin
2700
++
15
++++
140
++
89
+++
1-Methylnaphthalin
540
++
< 5
78
++
< 5
Acenaphthen
260
< 5
220
++
< 5
Phenanthren
11
++
< 5
6
++
< 5
Benzo[b]thiophen
360
++
19
++++
130
+
22
++
3-Methylbenzo[b]thiophen
9
< 5
16
+
< 5
Benzo[b]furan
100
++
< 5
24
< 5
2-Methylbenzo[b]furan
70
++
< 5
64
+
9
++
Dibenzofuran
10
++
< 5
26
+
< 5
++++ Halbwertszeit < 7 d, +++ Halbwertszeit zwischen 7 d und 14 d, ++ Halbwertszeit zwischen 14 d und 28 d, + Halbwertszeit zwischen 28
d und 49 d, — Halbwertszeit > 49 d
Unter anaeroben Bedingungen, besonders unter sulfatreduzierendem Milieu, sind die Abbauraten
aufgrund des verminderten Energieumsatzes wesentlich geringer (Tabelle 4). Die kurzkettigen
Alkylphenole werden wie die meisten anderen organischen Substanzen in deutlich längeren
Zeitabständen metabolisiert. Die bei der Sulfatreduktion anfallenden Sulfide sind, sofern sie nicht mit
Fe(II) gefällt werden, dabei ein großes Problem. In den Proben der GWM 2 haben sich mehr als 5
mg/l gelöstes Sulfid akkumuliert, wodurch innerhalb von 250 Tagen mit Ausnahme des 4-
Methylphenols aufgrund der toxischen Wirkung des Schwefelwasserstoffs kein signifikanter Abbau
ereignete. Hierbei erbrachte die Zudosierung mit Nitrat keine Verbesserung der Abbauleistung, da
vermutlich in den Wässern vom quellnahen Abstrom aufgrund des vorher bestandenen Mangels an

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 49
Nitrat keine Denitrifizierer aktiv waren. Mit der Zudosierung von Makronährstoffen konnte hingegen
vereinzelt eine Stimulation des Abbauverhaltens – allerdings nicht hinsichtlich der kurzkettigen
Alkylphenole – erzielt werden. Unter reinen eisen(III)reduzierenden Bedingungen in der GWM 3
erwiesen sich hingegen alle nachweisbaren organischen Schadstoffe als nahezu unterschiedslos gut
abbaubar (mit Halbwertszeiten zwischen 1,5 und drei Monaten), wobei mit einer Zudosierung mit
Nitrat (nicht aber mit Ammonium und Phosphat) der Abbau aller Aromaten noch einmal beschleunigt
wurde. Eine gewisse Abbausequenz lässt sich nur anhand der Ergebnisse mit den Proben aus der
GWM 4, wo eisen(III)- und sulfatreduzierende Mikroorganismen aktiv waren, konstatieren. Hierbei
erscheinen insbesondere das 2,4- und das 3,5-Dimethylphenol als verhältnismäßig gut abbaubar
(Halbwertzeiten zwischen ⅛ und ¼ a), gefolgt von den übrigen Isomeren (außer dem 2,6-
Dimethylphenol) und 2,3,5-Trimethylphenol (Halbwertzeiten zwischen ¼ und ½ a). Danach werden
offenbar auch die 2,6-methylierten Trimethylphenole angegriffen. Zuletzt verbleiben jedoch die
meisten Schwefel- und Sauerstoffheterozyklen, der PAK Acenaphthen, die Carbozyklen Indan und
Inden u. a. sowie auch das 2,6-Dimethylphenol von mikrobiellen Abbauaktivitäten unangetastet.

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 50
Tabelle 4
:
Mittlere Konzentrationen der organischen Kontaminanten in den mit 1 g/l Natriumazid
stabilisierten Kontroll-Grundwasserproben aus den GWM 2, 3 und 4 (c
Ko
) und das anaerobe
Abbaupotential bzgl. der organischen Kontaminanten in den aktiven Mikrokosmen mit und
ohne Zudosierung von Nitrat bzw. Ammonium und Phosphat
Aromaten
GWM 2
(12-16 m u. GOK)
GWM 3
(27-29 m u. GOK)
GWM 4
(12-16 m u. GOK)
c
Ko
ohne Zudosierung
mit Zudo-
sierung
von NO
3
-
bzw. NH
4
+
und PO
4
3-
c
Ko
ohne Zudosierung
mit Zudo-
sierung
von NO
3
-
bzw. NH
4
+
und PO
4
3-
c
Ko
ohne Zudosierung
keine Abbauuntersuchungen
mit Zudosierungen
μg/l
> 20 % langsamer
kein Unterschied
> 20 % schneller
μg/l
> 20 % langsamer
kein Unterschied
> 20 % schneller
μg/l
4-Methylphenol
8
+
1)
< 5
< 5
2,3-Dimethylphenol
40
11
+++
1)
8
++
2,4-Dimethylphenol
15
31
+++
1)
7
+++
2,5-Dimethylphenol
91
19
+++
1)
27
++
2,6-Dimethylphenol
53
12
+++
83
3,4-Dimethylphenol
52
13
+++
1)
28
+
3,5-Dimethylphenol
150
42
+++
1)
88
+++
2,3,5-Trimethylphenol
130
92
+++
1)
160
++
2,3,6-Trimethylphenol
34
49
+++
1)
81
+
2,4,6-Trimethylphenol
110
80
+++
1)
200
+
2-Ethylphenol
24
< 5
11
+
4-Isopropylphenol
18
< 5
< 5
Benzol
< 5
< 5
11
+
Toluol
31
< 5
15
+
Ethylbenzol
92
2)
< 5
68
++
meta-/para-Xylol
72
< 5
29
+
ortho-Xylol
43
< 5
21
1,2,3-Trimethylbenzol
47
< 5
21
1,2,4-Trimethylbenzol
70
< 5
24
1,3,5-Trimethylbenzol
24
< 5
6
+++
Inden
490
< 5
98
Indan
430
11
+++
1)
200
Naphthalin
2600
2)
18
+++
1)
160
+
1-Methylnaphthalin
530
2)
< 5
76
+
Acenaphthen
260
< 5
230
Phenanthren
11
2)
< 5
7
+
Benzo[b]thiophen
360
11
+++
1)
100
Benzo[b]furan
110
< 5
10
2-Methylbenzo[b]fur.
76
< 5
31
Dibenzofuran
10
2)
< 5
13
+
1)
Ansätze mit NO
3-
-Zudosierung;
2)
Ansätze mit NH
4+
- und PO
43-
-Zudosierung; ++++ Halbwertszeit < 1/8 a, +++ Halbwertszeit zwischen 1/8 a
und 1/4 a, ++ Halbwertszeit zwischen 1/4 a und 1/2 a, + Halbwertszeit zwischen 1/2 a und 3/4 a, — Halbwertszeit > 3/4 a
Weitestgehend übereinstimmende Resultate erbrachte auch der On-site-Säulenversuch. Hierbei
zeigte sich erneut die außerordentlich gute anaerobe Abbaubarkeit der Dimethylphenole (mit
Ausnahme des 2,6-Isomers) sofern keine Hemmnisse wie zu hohe Sulfidkonzentrationen oder zu
hohe eigene Konzentrationen auftreten (Halbwertzeiten zwischen ⅛ und ½ a). Der mikrobiologische

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 51
Umsatz ist dabei am ehesten mit dem von Naphthalin zu vergleichen. Geringfügig schlechter werden
die Ethylphenole und auch das 2,3,5-Trimethylphenol abgebaut. Als problematisch haben sich erneut
die 2,6-methylierten Alkylphenole erwiesen, die wiederum ähnlich schlecht wie beispielsweise
Benzo[b]thiophen – jedoch noch besser als Indan oder Acenaphthen abgebaut wurden.
Tabelle 5
:
Mittlere Konzentrationen der organischen Kontaminanten (c
Ko
) in den mit Grundwasser aus den
GWM 1 (zwei Teufen), 2 und 3 stammenden und mit 1 g/l Natriumazid vergifteten Eluaten der
Referenzsäulen der On-site-Säulenanlage und das anaerobe Abbaupotential bzgl. der
organischen Kontaminanten in den mikrobiologisch aktiven Säulen im Vergleich zu den
Referenzsäulen
Aromaten
GWM 1
(12-16 m u. GOK)
GWM 1
(20-24 m u. GOK)
GWM 2
(12-16 m u. GOK)
GWM 3
(27-29 m u. GOK)
c
Ko
μg/l
Abbauverhalten
c
Ko
μg/l
Abbauverhalten
c
Ko
μg/l
Abbauverhalten
c
Ko
μg/l
Abbauverhalten
Phenol
< 5
< 5
11
++++
37
+++
2,3-Dimethylphenol
6
+++
7
++++
24
+++
9
+++
2,4-Dimethylphenol
< 5
6
++++
9
++
10
++++
2,5-Dimethylphenol
8
++++
12
++++
47
+++
17
+++
2,6-Dimethylphenol
28
+
14
++
36
10
++
3,4-Dimethylphenol
< 5
< 5
33
+++
10
+++
3,5-Dimethylphenol
6
++++
7
++++
75
++++
26
++++
2,3,5-Trimethylphenol
92
++++
47
++++
83
++
150
+++
2,3,6-Trimethylphenol
10
+
6
+
24
66
+
2,4,6-Trimethylphenol
< 5
< 5
89
+
150
+
2-Ethylphenol
< 5
< 5
11
+++
< 5
4-Isopropylphenol
< 5
< 5
11
++
< 5
Toluol
< 5
< 5
19
< 5
Ethylbenzol
5
< 5
53
< 5
meta-/para-Xylol
< 5
< 5
37
++
< 5
ortho-Xylol
< 5
< 5
25
< 5
1,2,3-Trimethylbenzol
< 5
< 5
28
+
< 5
1,2,4-Trimethylbenzol
< 5
< 5
36
< 5
1,3,5-Trimethylbenzol
< 5
< 5
13
++
< 5
Inden
n. a.
n. a.
340
++
18
++++
Indan
120
93
290
32
+
Naphthalin
100
++++
47
++++
1600
++
66
++++
1-Methylnaphthalin
16
++
5
++
150
+
14
++++
Acenaphthen
290
220
170
110
+
Fluoren
47
+++
27
++
20
17
++
Phenanthren
23
10
16
10
+
Carbazol
34
++
26
++
8
+
7
+
Benzo[b]thiophen
130
+
97
++
210
41
++
3-Methylbenzo[b]thiophen
15
8
+
5
< 5
Benzo[b]furan
< 5
< 5
61
++
< 5
2-Methylbenzo[b]furan
76
36
+
46
6
+
Dibenzofuran
80
31
++
16
14
++
++++ Halbwertszeit < 1/8 a, +++ Halbwertszeit zwischen 1/8 a und 1/4 a, ++ Halbwertszeit zwischen 1/4 a und 1/2 a, + Halbwertszeit
zwischen 1/2 a und 3/4 a, — Halbwertszeit > 3/4 a

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 52
6.2 Gaswerk Sachsen
Beim Gaswerk Sachsen konnte nur in der quellnahen Messstelle GWM 1 die kurzkettigen
Alkylphenole in relevanten Konzentrationen nachgewiesen werden (c > 500 μg/l). Demzufolge wurde
nur in diesen Proben das aerobe Abbaupotential untersucht (Tabelle 6). Die Ergebnisse bestätigten
aber im Prinzip die Erkenntnisse, die auch von den Abbauuntersuchungen des Holzimprägnierwerkes
Wülknitz gewonnen wurden. Hiernach korreliert die Abbaubarkeit der kurzkettigen Alkylphenole im
Großen und Ganzen mit deren Methylierungsgrad. Die Methylphenole werden besser abgebaut als
die Dimethylphenole und Ethylphenole und diese wiederum sind zumeist etwas besser abbaubar als
die Trimethylphenole (Propylphenole nicht nachweisbar). Die Abbaubarkeit aller Alkylphenole reiht
sich dabei wieder zumeist zwischen der des Naphthalins (sehr gut abbaubar) und der der BTEXT-
Aromaten (mäßig bis langsam abbaubar) ein. Innerhalb der Isomere der Alkylphenolgruppen gibt es
aber wiederum größere Unterschiede. So werden zumeist die para-substituierten Alkylphenole etwas
besser als die meta- und ortho-substituierten abgebaut. Wiederum sind aber die 2,6-methylierten
Alkylphenole die Aromaten, die zuletzt angegriffen werden.
Unter anaeroben Bedingungen ändert sich an der o. g. Reihenfolge des Abbaus nahezu gar nichts
(Tabelle 7). Der Abbau dauert unter den am Standort gegebenen denitrifizierenden Bedingungen nur
ein wenig länger als unter aeroben Bedingungen. Die Kinetik des Abbaus ist aber im Vergleich zu der
am
Standort
Wülknitz vorzufindenden
(aufgrund
des
dort
herrschenden
eisen(III)-
und
sulfatreduzierenden Milieus) weitaus höher. Der Versuch erbrachte aber dennoch die wichtige
Erkenntnis, dass durch eine Verdünnung des hochkonzentrierten Wassers aus der GWM 1 mit den
Wässern aus der GWM 2 und 3 ein durchweg schnellerer Abbau stattfindet. Der Prozess der
hydrodynamischen Dispersion ist demzufolge eine entscheidende Größe an einem Standort, wobei
offenbar durch die Verdünnung die Toxizität soweit abgesenkt wird, dass sogar die sonst mäßig bis
schlecht abbaubaren Substanzen sehr gut abgebaut werden können. Die Nachdosierungen mit dem
Elektronenakzeptor Nitrat und den Makronährstoffen Ammonium und Phosphat waren dagegen
wirkungslos oder aufgrund der Erhöhung der Ionenstärke des Wassers vereinzelt sogar
kontraproduktiv.

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 53
Tabelle 6
:
Mittlere Konzentrationen der organischen Kontaminanten in den mit 1 g/l Natriumazid
stabilisierten Kontroll-Grundwasserproben aus der GWM 1 (c
Ko
) und das aerobe Abbaupotential
bzgl. der organischen Kontaminanten in den aktiven Mikrokosmen
Aromaten
c
Ko
Halbwertszeit
μg/l
0..7 d
7..14 d
14..28 d
28..49 d
> 49 d
2-Methylphenol
63
3-Methylphenol
7
4-Methylphenol
16
2,3-Dimethylphenol
18
2,4-Dimethylphenol
59
2,5-Dimethylphenol
46
2,6-Dimethylphenol
25
3,4-Dimethylphenol
20
3,5-Dimethylphenol
78
2,3,5-Trimethylphenol
25
2,3,6-Trimethylphenol
5
2,4,6-Trimethylphenol
12
2-Ethylphenol
8
3-Ethylphenol
15
Benzol
290
Toluol
260
Ethylbenzol
120
meta-/para-Xylol
580
ortho-Xylol
500
1,2,3-Trimethylbenzol
140
1,2,4-Trimethylbenzol
240
1,3,5-Trimethylbenzol
86
Inden
920
Indan
16
Naphthalin
3800
1-Methylnaphthalin
280
2-Methylnaphthalin
260
Acenaphthylen
210
Acenaphthen
20
Fluoren
97
Phenanthren
77
Carbazol
100
Benzo[b]thiophen
110
Benzo[b]furan
200
2-Methylbenzo[b]furan
87
Dibenzofuran
64

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 54
Tabelle 7
:
Mittlere Konzentrationen der organischen Kontaminanten in den mit 1 g/l Natriumazid
stabilisierten Kontroll-Grundwasserproben aus der GWM 1 und den Mischungen mit den
Wässern aus den GWM 2 und 3 (c
Ko
) und das anaerobe Abbaupotential bzgl. der organischen
Kontaminanten in den aktiven Mikrokosmen mit und ohne Zudosierung von Nitrat bzw.
Ammonium und Phosphat
Aromaten
GWM 1
GWM 2 (+GWM 1)
GWM 3 (+GWM1)
c
Ko
ohne Zudosierung
mit Zudo-
sierung
von NO
3
-
bzw. NH
4
+
und PO
4
3-
c
Ko
ohne Zudosierung
mit Zudo-
sierung
von NO
3
-
bzw. NH
4
+
und PO
4
3-
c
Ko
ohne Zudosierung
mit Zudo-
sierung
von NO
3
-
bzw. NH
4
+
und PO
4
3-
μg/l
> 20 % langsamer
kein Unterschied
> 20 % schneller
μg/l
> 20 % langsamer
kein Unterschied
> 20 % schneller
μg/l
> 20 % langsamer
kein Unterschied
> 20 % schneller
2-Methylphenol
67
++++
< 5
9
++++
3-Methylphenol
6
++++
8
++++
< 5
4-Methylphenol
12
++++
< 5
< 5
2,3-Dimethylphenol
16
+
2)
< 5
< 5
2,4-Dimethylphenol
53
++++
7
++++
1)
8
++++
2,5-Dimethylphenol
45
+
2)
6
++
6
+++
2,6-Dimethylphenol
27
+
< 5
< 5
3,4-Dimethylphenol
18
++++
< 5
< 5
3,5-Dimethylphenol
81
+
2)
10
++++
11
+++
2,3,5-Trimethylphenol
21
+
2)
< 5
< 5
2,4,6-Trimethylphenol
10
+
< 5
< 5
2-Ethylphenol
8
+++
< 5
< 5
3-Ethylphenol
14
++++
< 5
< 5
Benzol
300
+
1)
30
++
1)
51
+++
Toluol
260
++++
26
++++
1)
22
++++
Ethylbenzol
120
++++
12
++++
1)
15
++++
meta-/para-Xylol
600
+++
60
+++
1)
51
++++
ortho-Xylol
500
+
52
++
1)
44
+++
1,2,3-Trimethylbenzol
140
+
15
++
12
+++
1,2,4-Trimethylbenzol
240
++
25
+++
20
++++
1,3,5-Trimethylbenzol
88
+
8
+++
7
++++
Inden
940
+++
65
++++
49
++++
Indan
15
+++
< 5
< 5
Naphthalin
3700
++
2)
460
++++
410
++++
1-Methylnaphthalin
270
+
36
++
31
+++
2-Methylnaphthalin
250
++
32
+++
29
+++
Acenaphthylen
180
++
< 30
< 30
Acenaphthen
19
+
2)
< 5
7
+++
Fluoren
85
+
12
++
1)
15
+++
Phenanthren
57
++
9
++
8
+++
Carbazol
100
+
2)
12
++
13
+++
Benzo[b]thiophen
100
+
16
+
17
++++
Benzo[b]furan
220
+
30
+
24
+++
2-Methylbenzo[b]fur.
82
+
10
++
1)
12
+++
Dibenzofuran
65
+
9
++
1)
10
+++
1)
Ansätze mit NO
3-
-Zudosierung;
2)
Ansätze mit NH
4+
- und PO
43-
-Zudosierung; ++++ Halbwertszeit < 1/8 a, +++ Halbwertszeit zwischen 1/8 a
und 1/4 a, ++ Halbwertszeit zwischen 1/4 a und 1/2 a, + Halbwertszeit zwischen 1/2 a und 3/4 a, — Halbwertszeit > 3/4 a

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 55
6.3 Kokerei Saarland
In den Proben der Kokerei Saarland sind gegenüber den Versuchsansätzen des Holzimprägnierwerkes
Wülknitz und des Gaswerkes Sachsen weitaus geringere mikrobiologische Aktivitäten zu verzeichnen
gewesen (Tabelle 8). Die Hauptursache dürfte in der hohen Toxizität der hochkonzentrierten
Kontaminanten zu suchen sein. Dabei konnten beispielsweise in den Proben der GWM 2 (22-44 m u.
GOK) infolge einer Phasenbelastung mit Teerölen selbst nach 700 Tagen Versuchslaufzeit nicht die
geringsten mikrobiologischen Aktivitäten nachgewiesen werden. Anhand der vorliegenden
Ergebnisse erscheint es so, dass bei einer kumulativen Kontamination des Wassers mit Benzol, Inden
und Naphthalin von weniger als 30 mg/l überhaupt erst ein (anaerober) Abbau der kurzkettigen
Alkylphenole erfolgt, wobei diese Bedingungen an diesem Standort nur im Abstrom (GWM 3 und 4)
und Fahnenrand (GWM 1) erfüllt sind. Am ehesten werden dann die para-substituierten Alkylphenole
angegriffen, gefolgt von den meta- und zuletzt von den ortho-substituierten, und dass jeweils in der
Reihenfolge Methylphenole, Propylphenole, Dimethylphenole, Ethylphenole und Trimethylphenole.
Zumeist werden aber auch nur die Alkylphenole angegriffen, deren eigene Ausgangskonzentration
unter 1 mg/l liegen. Als besonders problematisch haben sich abermals die 2,6-methylierten
Alkylphenole herausgestellt, die bei keinem der unten aufgeführten Ansätze unter den eisen(III)- und
sulfatreduzierenden Bedingungen abgebaut wurden. Damit sind diese Substanzen kritischer als die
meisten BTEXT, Carbozyklen (zwei bis drei Ringe) und NSO-Heterozyklen einzustufen, die zumindest
vereinzelt, selbst bei Konzentrationen von über 100 μg/l abgebaut wurden.

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 56
Tabelle 8
:
Mittlere Konzentrationen der organischen Kontaminanten in den mit 1 g/l Natriumazid
stabilisierten Kontroll-Grundwasserproben aus den GWM 1, 2, 3 und 4 (c
Ko
) und das anaerobe
Abbaupotential bzgl. der organischen Kontaminanten in den aktiven Mikrokosmen
Aromaten
GWM 1 (10-
18 m u. GOK)
GWM 2 (22-
44 m u. GOK)
GWM 2 (46-
50 m u. GOK)
GWM 3 (22-
44 m u. GOK)
GWM 4 (22-
44 m u. GOK)
c
Ko
μg/l
Abbau-
verhalten
c
Ko
μg/l
Abbau-
verhalten
c
Ko
μg/l
Abbau-
verhalten
c
Ko
μg/l
Abbau-
verhalten
c
Ko
μg/l
Abbau-
verhalten
Phenol
< 10
230
300
22
++++
41
++++
2-Methylphenol
< 10
790
1000
3400
270
++
3-Methylphenol
< 10
660
910
350
120
++++
4-Methylphenol
< 10
230
420
90
++++
40
++
2,3-Dimethylphenol
< 10
250
420
490
+++
85
++
2,4-Dimethylphenol
16
910
1200
1300
+++
300
++
2,5-Dimethylphenol
18
510
670
930
160
+
2,6-Dimethylphenol
24
340
390
480
130
3,4-Dimethylphenol
< 10
250
390
530
+++
85
+
3,5-Dimethylphenol
32
1200
1500
2900
400
+
2,3,5-Trimethylphenol
46
400
510
300
160
+
2,3,6-Trimethylphenol
18
63
86
27
30
2,4,6-Trimethylphenol
26
200
200
48
100
2-Ethylphenol
< 10
74
120
130
24
++
3-Ethylphenol
< 10
230
360
+
580
76
++
4-Propylphenol
< 10
60
100
+
52
+++
24
++++
4-Isopropylphenol
< 10
51
83
+
49
17
+
Benzol
6600
+
9700
10000
+
4400
4400
+
Toluol
1600
++
1700
1700
+
350
500
+
Ethylbenzol
500
+++
310
250
+
150
100
++
meta-/para-Xylol
1700
970
740
490
190
++
ortho-Xylol
1000
+
650
510
240
110
++
1,2,3-Trimethylbenzol
130
110
< 100
77
< 25
1,2,4-Trimethylbenzol
380
320
180
250
47
++
1,3,5-Trimethylbenzol
190
150
< 100
130
< 25
Inden
8400
+
12000
11000
+
2900
810
++
Indan
260
+
95
110
100
84
+
Naphthalin
13000
12000
6900
7500
+
1300
++
1-Methylnaphthalin
2100
2000
1100
1600
+
280
++
2-Methylnaphthalin
2500
4000
2000
3000
+
400
++
Acenaphthen
910
1100
680
920
370
++
Fluoren
270
330
200
280
+
94
++
Phenanthren
69
52
50
56
+
17
++
Carbazol
18
6
8
5
< 5
Benzo[b]thiophen
1300
+
340
440
+
440
140
++
3-Methylbenzo[b]thiophen
41
11
24
22
7
++
Benzo[b]furan
1200
++
500
670
+
480
220
+
2-Methylbenzo[b]furan
360
89
95
130
45
++
Dibenzofuran
710
230
410
600
+
120
++
2-Methyldibenzofuran
22
12
28
25
20
++
++++ Halbwertszeit < 1/8 a, +++ Halbwertszeit zwischen 1/8 a und 1/4 a, ++ Halbwertszeit zwischen 1/4 a und 1/2 a, + Halbwertszeit
zwischen 1/2 a und 3/4 a, — Halbwertszeit > 3/4 a

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 57
6.4 Kokerei Brandenburg
Im Vergleich zu den Proben der Kokerei Saarland weisen die Ansätze mit den Proben von der Kokerei
Brandenburg vereinzelt noch höhere Konzentrationen auf, wobei die Kontamination sich
weitestgehend auf die kurzkettigen Alkylphenole und die BTEXT-Aromaten beschränkt (Tabelle 9).
Der chemische Sauerstoffbedarf, der in diesen Wässern bestimmt wurde, war dabei mit über 100
mg/l und im Falle der Messstelle 1 mit über 9000 mg/l so hoch, dass im Gegensatz zu den vorher
aufgeführten Versuchen, die aeroben Ansätze nicht mittels Luftzufuhr, sondern mehrmals über eine
Wasserstoffperoxidlösung mit Sauerstoff aufdotiert wurden, um höhere Sauerstoffkonzentrationen
erreichen zu können. Diese abweichende Verfahrensweise erbrachte aber auch völlig andere
Ergebnisse. Sie zeigte, dass manche Alkylphenole wahrscheinlich abiotisch abgebaut werden können
(gleicher Abbau in den aktiven Ansätzen und den vergifteten Kontrollen) und andere wiederum nur
mikrobiologisch induziert angegriffen werden (Abbau nur in den aktiven Ansätzen). Hintergrund des
abiotischen Abbaus dürften die Fenton’s-Reaktionen sein, nach der in Gegenwart von Fe(II) (4-40
mg/l am Standort) aus dem Wasserstoffperoxid entstehende Hydroxylradikale zur Oxidation der
kurzkettigen Alkylphenole führen. Von dieser Reaktion sind aber allem Anschein nach nicht alle
Alkylphenole und überhaupt keine BTEXT-Aromaten betroffen. Es werden mit Sicherheit das 2,4- und
das
2,6-Dimethylphenol
angegriffen,
hiernach
folgen
das
2,3,5-Trimethylphenol
und
im
untergeordneten Maße auch das 2,5-Dimethylphenol, wobei dieses wahrscheinlich auch zeitgleich
mikrobiologisch induziert transformiert wurde. Die Methylphenole, die 2,3-, 3,4- und 3,5-Isomere des
Dimethylphenols und die Ethylphenole wurden ausschließlich in den aktiven Mikrokosmen ungefähr
gleich schnell abgebaut (4-Methylphenol etwas bevorzugt) - allerdings nur dann, wenn die jeweils
eigene Konzentration und die der anderen Alkylphenole (Einzelsubstanzen) nicht über 10 mg/l lag.
Der Abbau der Schadstoffe ging dabei umso schneller, je mehr Wasserstoffperoxid den Ansätzen
hinzugefügt wurde. Es konnte bei einer unterschiedlichen Beaufschlagung der Ansätze mit jeweils 21
mg/l, 56 mg/l und 106 mg/l H
2
O
2
keine antiseptische Wirkung festgestellt werden. In den
höchstkonzentriertesten Proben der GWM 1 fand im Gegensatz zu den Proben von den GWM 2 und
3 innerhalb von 250 Tagen nur ein abiotischer, jedoch kein mikrobiologischer Abbau der Schadstoffe
wahrscheinlich aufgrund der enormen Toxizität statt.

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 58
Tabelle 9
:
Mittlere Konzentrationen der organischen Kontaminanten in den mit 1 g/l Natriumazid
stabilisierten
Kontroll-Grundwasserproben
aus
den
GWM
1,
2
und
3
(c
Ko
)
ohne
Wasserstoffperoxidzudosierung
und
aerobes
Abbaupotential
bzgl.
der
organischen
Kontaminanten in den mikrobiologisch aktiven Mikrokosmen (mikrobiologischer Abbau) und
den vergifteten Kontrollansätzen (abiotischer Abbau) bei unterschiedlichen kumulativen
Wasserstoffperoxidzudotierungen
Aromaten
GWM 1
GWM 2
GWM 3
c
Ko
mikrobiologischer
Abbau
abiotischer
Abbau
c
Ko
mikrobiologischer
Abbau
abiotischer
Abbau
c
Ko
mikrobiologischer
Abbau
abiotischer
Abbau
mg/l
kumulativ 84 mg/l H
2
O
2
kumulativ 256 mg/l H
2
O
2
kumulativ 424 mg/l H
2
O
2
kumulativ 84 mg/l H
2
O
2
kumulativ 256 mg/l H
2
O
2
kumulativ 424 mg/l H
2
O
2
mg/l
kumulativ 84 mg/l H
2
O
2
kumulativ 192 mg/l H
2
O
2
kumulativ 42 mg/l H
2
O
2
kumulativ 128 mg/l H
2
O
2
mg/l
kumulativ 63 mg/l H
2
O
2
kumulativ 42 mg/l H
2
O
2
Phenol
640
— — — — — —
4,0
+++
+++
< 0,1
2-MP
220 — — — — — —
4,9
+
+++
< 0,1
3-MP
320 — — — — — —
5,1
++
+++
< 0,1
4-MP
240
— — — — — —
3,9
+++
++++
< 0,1
2,3-DMP
12 — — — — — —
0,6
+++
< 0,1
2,4-DMP
36
— — — — — +
1,9
+
+++
++++
1,2
+++
2,5-DMP
23
— — — — — +
1,3
+
++
0,4
++
++
2,6-DMP
8,4
— — — — +
+
0,5
+++
++++
0,9
+++
3,4-DMP
14 — — — — — —
0,9
++
0,1
++
3,5-DMP
25 — — +
— — —
1,7
+++
2,7
++
2,3,5-TMP
1,9
— — — — +
+
0,2
+++
+++
0,3
+++
2,3,6-TMP
0,6
— — — — — —
< 0,1
< 0,1
2,4,6-TMP
0,9
— — — — — —
< 0,1
< 0,1
2-EP
9,2 — — — — — —
0,5
++
+++
< 0,1
3-EP
26 — — — — — —
1,3
+++
++++
< 0,1
4-EP
25 — — — — — —
0,8
++
+++
< 0,1
Benzol
23 — — — — — —
1,6
3,0
++
Toluol
8,4 — — — — — —
0,7
+++
< 0,1
Inden
1,0 — — — — — —
< 0,1
< 0,1
MP = Methylphenol, DMP = Dimethylphenol, TMP = Trimethylphenol, EP = Ethylphenol;
++++ Halbwertszeit < 1/8 a, +++ Halbwertszeit zwischen 1/8 a und 1/4 a, ++ Halbwertszeit zwischen 1/4 a und 1/2 a, + Halbwertszeit
zwischen 1/2 a und 3/4 a, — Halbwertszeit > 3/4 a
Das Gleiche gilt auch für die anaeroben Versuche (Tabelle 10). In der GWM 1 ist vermutlich aufgrund
der hohen Toxizität bei einer Gesamtkontamination von ca. 1700 mg/l an Alkylphenolen kein
mikrobiologischer Abbau selbst unter denitrifizierenden Bedingungen (siehe Nachdosierung)
möglich. Bei den anaeroben Ansätzen mit dem Grundwasser aus den GWM 2 und 3 zeigte sich
hingegen, dass Phenol und die Methylphenole – ähnlich wie Benzol – selbst bei Konzentrationen von
über 1 mg/l abgebaut werden können. Die Dimethylphenole werden wahrscheinlich erst dann
angegriffen, wenn Phenol und die Methylphenole schon verwertet wurden. Hierbei scheinen aber
2,4- und 2,5-Dimethylphenol bevorzugt und wiederum 2,6-Dimethylphenol überhaupt nicht

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 59
angegriffen zu werden. Die Geschwindigkeit des Abbaus ist dabei bei den vorherrschenden
Konzentrationsniveaus
der
Alkylphenole
unter
eisen(III)-
und
sulfatreduzierenden
und
denitrifizierenden Bedingungen nahezu identisch (Ausnahmen: Benzol und 2,4-Dimethylphenol).
Tabelle 10
:
Mittlere Konzentrationen der organischen Kontaminanten in den mit 1 g/l Natriumazid
stabilisierten Kontroll-Grundwasserproben aus den GWM 1, 2 und 3 (c
Ko
) und anaerobes
Abbaupotential bzgl. der organischen Kontaminanten in den aktiven Mikrokosmen mit und
ohne Zudosierung von Nitrat
Aromaten
GWM 1
GWM 2
GWM 3
c
Ko
ohne Zudosierung
mit Zudo-
sierung
von NO
3
-
c
Ko
ohne Zudosierung
mit Zudo-
sierung
von NO
3
-
c
Ko
ohne Zudosierung
mit Zudo-
sierung
von NO
3
-
mg/l
> 20 % langsamer
kein Unterschied
> 20 % schneller
mg/l
> 20 % langsamer
kein Unterschied
> 20 % schneller
mg/l
> 20 % langsamer
kein Unterschied
> 20 % schneller
Phenol
640
4,0
+
< 0,1
2-Methylphenol
220
4,9
+
< 0,1
3-Methylphenol
320
5,1
+
< 0,1
4-Methylphenol
240
3,9
+
< 0,1
2,3-Dimethylphenol
12
0,6
< 0,1
2,4-Dimethylphenol
36
1,9
1,2
++
2,5-Dimethylphenol
23
1,3
0,4
+++
2,6-Dimethylphenol
8,4
0,5
0,9
3,4-Dimethylphenol
14
0,9
0,1
++
3,5-Dimethylphenol
25
1,7
2,7
++
2,3,5-Trimethylphenol
1,9
0,2
0,3
+
2,3,6-Trimethylphenol
0,6
< 0,1
< 0,1
2,4,6-Trimethylphenol
0,9
< 0,1
< 0,1
2-Ethylphenol
9,2
0,5
< 0,1
3-Ethylphenol
26
1,3
+
< 0,1
4-Ethylphenol
25
0,8
+
< 0,1
Benzol
23
1,6
+
3,0
++
Toluol
8,4
0,7
+
< 0,1
Inden
1,0
< 0,1
< 0,1
++++ Halbwertszeit < 1/8 a, +++ Halbwertszeit zwischen 1/8 a und 1/4 a, ++ Halbwertszeit zwischen 1/4 a und 1/2 a, + Halbwertszeit
zwischen 1/2 a und 3/4 a, — Halbwertszeit > 3/4 a
6.5 Zusammenfassung der Ergebnisse zum Abbauverhalten der kurzkettigen Alkylphenole
an den vier Referenzstandorten
Nach Auswertung aller erhobenen Daten der vier Referenzstandorte kann das Abbaupotential der
kurzkettigen Alkylphenole wie folgt zusammenfassend beschrieben werden (vgl. Tabelle 11):
Prinzipiell sind ausnahmslos alle kurzkettigen Alkylphenole wie auch alle anderen
analysierten vergesellschafteten Aromaten mikrobiologisch abbaubar.
Einige Alkylphenole werden auch abiotisch infolge der Fenton’s-Reaktionen abgebaut,
namentlich sind das 2,4-, 2,5-, 2,6-Dimethylphenol und 2,3,5-Trimethylphenol.
Die meisten Alkylphenole sind oftmals genauso gut oder zum Teil besser mikrobiologisch
abbaubar als die vergesellschafteten Co-Kontaminanten (BTEXT, Zwei- und Mehrring-
Carbozyklen und NSO-Heterozyklen). Die Reihenfolge des Abbaus korreliert aber zumeist mit
der Anzahl und der Länge der Alkylgruppen. Das bedeutet, dass die Methylphenole in der

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 60
Regel am besten abgebaut werden, gefolgt den Dimethyl- und Ethylphenolen. Zum Schluss
werden dann die Trimethyl- und Propylphenole metabolisiert. Innerhalb der einzelnen
Untergruppen sind zumeist die para-alkylierten Alkylphenole besser abbaubar als die meta-
substituierten. Die ortho-alkylierten werden i. d. R. schlechter abgebaut.
Besonders problematisch sind die Alkylphenole, bei denen beide orthogonalen Positionen
mit Alkylgruppen besetzt sind. Hierdurch wird der direkte Catecholabbauweg sterisch
blockiert und es müssen somit zwei Monooxygenasen, vorzugsweise an den Positionen C3
und C4 (sofern nicht auch blockiert), angreifen, um die nachfolgende Ringöffnung
einzuleiten. Die 2,6-methylierten sind somit unter allen Umständen stets die am
schlechtesten abbaubaren Substanzen. Dieses Gleichnis erstreckt sich auch auf den Bezug zu
den vergesellschafteten Aromaten.
Die nicht 2,6-methylierten Alkylphenole sind aber nur dann gut abbaubar, wenn die
Konzentration der jeweiligen Einzelsubstanz und gleichzeitig die Konzentrationen der
vergesellschafteten Kontaminanten jeweils 100 μg/l nicht signifikant übersteigen. Bei
höheren Konzentrationen sind sie wie die vergesellschaften Aromaten auch nur noch mäßig
abbaubar.
Ab einem Konzentrationsniveau von etwa 1 mg/l sind mit Ausnahme von 2,4- und 3,5-
Dimethylphenol alle Alkylphenole mäßig bis schlecht abbaubar. Sie reihen sich damit in etwa
zwischen dem Abbauverhalten von Naphthalin (mäßig) und 1-Methylnaphthalin (schlecht)
ein. Ab ca. 10 mg/l findet kaum noch ein Abbau der Alkylphenole statt.
Liegen
die
Konzentrationen
der
kurzkettigen
Alkylphenole
und/oder
die
der
vergesellschaften Aromaten bei mehr als 30 mg/l erfolgt wahrscheinlich überhaupt kein
mikrobiologischer Abbau der Kontaminanten, weil vermutlich dann die Schadstoffe eine zu
toxische Wirkung auf die Biozönose ausüben.
Eine ähnliche toxische Wirkung entfaltet offenbar auch Schwefelwasserstoff. Bei
Konzentrationen von über 5 mg/l werden unabhängig von der Konzentration der organischen
Schadstoffe keine Aromaten mehr abgebaut.
Als mögliches weiteres Hemmnis kann auch die Ionenstärke des Wassers angeführt werden.
So sind bei Versuchen, die hier nicht dargestellt wurden, schon ab 100 mg/l Chlorid deutlich
schlechtere Abbauraten im Vergleich zu chloridärmeren Proben festgestellt wurden.

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 61
Tabelle 11
:
Abbaubarkeit der kurzkettigen Alkylphenole und der vergesellschafteten organischen
Kontaminanten
unter
anaeroben
Redoxbedingungen
in
Abhängigkeit
von
der
Anfangskonzentration des jeweiligen organischen Kontaminanten
Konzentrationsniveau
> 0 .. 100
μg/l
> 100 .. 1000
μg/l
> 1000 .. 10000
μg/l
> 10000
μg/l
Abbaubarkeit der
Aromaten
++++
+++
++
+
++++
+++
++
+
++++
+++
++
+
++++
+++
++
+
Phenol
2-Methylphenol
3-Methylphenol
4-Methylphenol
2,3-Dimethylphenol
2,4-Dimethylphenol
2,5-Dimethylphenol
2,6-Dimethylphenol
n. n.
3,4-Dimethylphenol
3,5-Dimethylphenol
2,3,5-Trimethylphenol
n. n.
2,3,6-Trimethylphenol
n. n.
n. n.
2,4,6-Trimethylphenol
n. n.
n. n.
2-Ethylphenol
n. n.
3-Ethylphenol
4-Ethylphenol
4-Propylphenol
n. n.
n. n.
n. n.
4-Isopropylphenol
n. n.
n. n.
n. n.
Benzol
Toluol
n. n.
Ethylbenzol
n. n.
n. n.
meta-/para-Xylol
n. n.
ortho-Xylol
n. n.
n. n.
1,2,3-Trimethylbenzol
n. n.
n. n.
1,2,4-Trimethylbenzol
n. n.
n. n.
1,3,5-Trimethylbenzol
n. n.
n. n.
Inden
Indan
n. n.
n. n.
Naphthalin
1-Methylnaphthalin
n. n.
2-Methylnaphthalin
n. n.
Acenaphthen
> S
Fluoren
≥ S
> S
Phenanthren
n. n.
≥ S
> S
Carbazol
n. n.
≥ S
> S
Benzo[b]thiophen
n. n.
n. n.
3-Methylbenzo[b]thiophen
n. n.
n. n.
n. n.
Benzo[b]furan
n. n.
n. n.
2-Methylbenzo[b]furan
n. n.
n. n.
Dibenzofuran
n. n.
n. n.
2-Methyldibenzofuran
n. n.
≥ S
> S
++++ Halbwertszeit < 1/8 a, +++ Halbwertszeit zwischen 1/8 a und 1/4 a, ++ Halbwertszeit zwischen 1/4 a und 1/2 a, + Halbwertszeit
zwischen 1/2 a und 3/4 a, — Halbwertszeit > 3/4 a;
n. n. = nicht nachgewiesen (diese Konzentrationen wurden in keinen Ansätzen nachgewiesen), S = Wasserlöslichkeit

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 62
7
Charakterisierung
des
Sorptionsverhaltens
von
kurzkettigen
Alkylphenolen
Mithilfe von Säulenexperimenten wurde das Sorptionsverhalten von kurzkettigen Alkylphenolen an
in Deutschland weit verbreiteten quartären Sanden im Labormaßstab grundlegend untersucht. Dabei
stand im Mittelpunkt, inwieweit es bei der Sorption eine Abhängigkeit vom organischen
Kohlenstoffanteil des Sorbens (f
OC
), des pH-Wertes der wässrigen Phase und der organischen
Zusammensetzung derselben gibt. Hierfür wurden zwölf Einzelversuche mit entsprechender
Variation dieser Parameter durchgeführt. Zum einen erfolgte dabei die Verwendung von
organikarmen Sand (f
OC
= 0,0001 g C / g Sediment, n
e
= 0,37 ± 0,04) und zum anderen von mit
organischem Material aufdotiertem Sand (f
OC
= 0,004 g C / g Sediment, n
e
= 0,33 ± 0,05). Beide
Materialien wurden mit relativ alkylphenolarmen (Gaswerk Sachsen, GWM 1) und mit sehr stark
alkylphenolkontaminierten Wässern (Kokerei Brandenburg, GWM 1), jeweils auf pH 5, 7 oder 9
eingestellt, mit einem Durchfluss von ca. 5 ml/min beaufschlagt. Der mikrobielle Abbau sollte bei
diesem Experiment keine Rolle spielen, so dass dieser Parameter durch Zugabe von Natriumazid
ausgeschaltet wurde. Neben der Hauptgröße Advektion und der hydrodynamischen Dispersion (0,09
.. 6 cm²/min) hatte somit nur noch die Retardation einen Einfluss auf die Mobilität der Schadstoffe.
Die Ergebnisse diese Versuchsreihen finden sich dazu in der Abbildung 14 wieder. Die Mobilität der
ausgewählt dargestellten Schadstoffe wird hierbei als Quotient der effluenten Konzentrationen zu
den Zulaufkonzentrationen in Abhängigkeit von der Versuchslaufzeit (jeweils 600 Minuten) im
Vergleich zu dem Durchbruchsverhalten des konventionellen Tracers (keine Retardation) dargestellt.
Die modelltechnische Auswertung erfolgte über den analytischen Ansatz nach Ogata und Banks
(1961), wobei die hieraus resultierenden Retardationsfaktoren für alle nachweisbaren Substanzen in
der Tabelle 12 aufgeführt werden.
Bei der Gesamtbetrachtung aller nachstehenden Ergebnisse lässt sich die Mobilität der Alkylphenole
wie folgt beschreiben:
Die Mobilität der kurzkettigen Alkylphenole ist unter allen hier untersuchten Umständen
wesentlich höher als die der strukturanalogen BTEXT-Aromaten oder der PAK bzw. der
benzoannelierten NSO-Heterozyklen.
Die Mobilität der organischen Schadstoffe folgt ungefähr der Größe der log K
OW
-Werte.
Hierbei gilt für die Mobilität folgende Reihenfolge: Konventioneller Tracer ≈ Phenol ≈
Methylphenole > Dimethylphenole ≈ Ethylphenole > Trimethylphenole (vermutlich ≈
Propylphenole) > Inden > Benzol > Toluol > Xylole ≈ Ethylbenzol ≈ 2-Ring-Heterozyklen >
Indan > Naphthalin ≈ Trimethylbenzole > Carbazol > Methylnaphthaline > 3-Ring-PAK ≈
Dibenzofuran. Innerhalb der Isomere gibt es mit Ausnahme der Trimethylbenzole dabei keine
nennenswerten Unterschiede (Mobilität: 1,2,3-TMB > 1,2,4-TMB > 1,3,5-TMB).
Bei organikarmen Sanden werden die Alkylphenole unabhängig von der organischen
Zusammensetzung der wässrigen Phase und dessen pH-Wert unterschiedslos nicht
retardiert. Im Prinzip trifft dies allerdings auch auf die BTEXT-Aromaten und die bizyklischen
Carbo- und NSO-Heterozyklen zu. Bei einem höheren Organikanteil des Sandes erfolgt zwar
eine stärkere Sorption der Alkylphenole (am stärksten retardiert das 2,4,6-Trimethylphenol),
jedoch ist diese schon bei einem Vergleich zu den strukturähnlichen BTEXT-Aromaten als
marginal zu bewerten.
Die kurzkettigen Alkylphenole und die BTEXT-Aromaten werden bei einer Vergesellschaftung
mit den hydrophoben PAK wahrscheinlich aufgrund der Ausbildung von Mehrschichten auf
den Sorptionsplätzen stärker retardiert (vgl. Wasser vom Gaswerk Sachsen und der Kokerei
Brandenburg). Der Effekt ist aber vergleichsweise wenig bedeutsam. Die Retardation ist
eigentlich erst für die homo- und heterozyklischen Aromaten mit mindestens drei
kondensierten Ringsystemen als relevanter NA-Prozess einzustufen.

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 63
Bei den Alkylphenolen ist nur bei einem höheren Organikanteil eine gewisse pH-Abhängigkeit
der Sorption zu erkennen, wobei bei alkalischen Bedingungen offenbar etwas stärkere
Interaktionen zwischen den Phenolationen und der organischen Matrix auftreten. Der
Einfluss dieses Effektes ist aber derart gering, dass er im Grunde genommen sich im Bereich
der Messwerttoleranzen abspielt und erst recht im Vergleich zu den anderen organischen
Kontaminanten zu vernachlässigen ist. Die Versuche zeigten vielmehr, dass der pH-Wert eher
einen Einfluss auf die trizyklischen NSO-Heterozyklen ausübt, wobei bei höheren pH-Werten
diese augenscheinlich stärkere Interaktionen mit der organischen Matrix eingehen.
Überraschenderweise kann dies auch für das homozyklische Inden konstatiert werden,
dessen Ursache aber im Rahmen dieser Versuchsreihe nicht geklärt werden kann.
Bei Betrachtung und Bewertung aller Ergebnisse sind somit die kurzkettigen Alkylphenole in der
wässrigen Phase als nahezu uneingeschränkt mobile organische Kontaminanten einzustufen. Die
Sorption kann demnach bei der Beurteilung der natürlichen Selbstreinigung einer Altlast als Prozess
vernachlässigt werden. Sie besitzt allenfalls in Grenzfällen, d.h. unter den Umständen, dass abiotisch
einer Polymerisierung der kurzkettigen Alkylphenole erfolgt (sehr saure Wässer in Verbindung mit
Montmorillonit), eine gewisse Bedeutung (vgl. Kapitel 2.3).

image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
image
Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 64
pH 5
pH 7
pH 9
Gaswerk Sachsen, GWM 1,
f
OC
= 0,0001 g C /g Sediment
Kokerei Brandenburg, GWM 1,
f
OC
= 0,0001 g C /g Sediment
Gaswerk Sachsen, GWM 1,
f
OC
= 0,004 g C /g Sediment
Kokerei Brandenburg, GWM 1,
f
OC
= 0,004 g C /g Sediment
Abbildung 14
: Migrationsverhalten des Tracers und einiger ausgewählter organischen Kontaminanten in den
mit Sand befüllten Säulen in Abhängigkeit vom pH-Wert des vom Gaswerk Sachsen bzw. des
von der Kokerei Brandenburg stammenden Zulaufwassers (jeweils GWM 1) und des
organischen Kohlenstoffgehalts des Sorbens

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 65
Tabelle 12
:
Organische Zusammensetzung des vom Gaswerk Sachsen bzw. des von der Kokerei
Brandenburg stammenden Säulenzulaufwassers und Retardationsfaktoren der nachweisbaren
organischen Kontaminanten im Säulenversuch bei drei verschiedenen pH-Werten des
Säulenzulaufwassers und zwei verschiedenen organischen Kohlenstoffanteilen des Sorbens
Retardation von
teerölbürtigen
Aromaten an Sand
und Sand-Gemischen
(Zugabe von
organischer Matrix)
Gaswerk Sachsen
Kokerei Brandenburg
c
Zulauf
μg/l
f
OC
= 0,0001
g C /g Sed.
f
OC
= 0,004
g C /g Sed.
c
Zulauf
μg/l
f
OC
= 0,0001
g C /g Sed.
f
OC
= 0,004
g C /g Sed.
R
f
(pH 5)
R
f
(pH 7)
R
f
(pH 9)
R
f
(pH 5)
R
f
(pH 7)
R
f
(pH 9)
R
f
(pH 5)
R
f
(pH 7)
R
f
(pH 9)
R
f
(pH 5)
R
f
(pH 7)
R
f
(pH 9)
Phenol
< 5
64000
1,0
1,0
1,0
1,1
1,1
1,0
2-Methylphenol
61
1,0
1,0
1,0
1,1
1,1
1,1
20000
1,0
1,0
1,0
1,1
1,1
1,1
3-Methylphenol
< 5
27000
1,0
1,0
1,0
1,1
1,1
1,1
4-Methylphenol
11
1,0
1,0
1,0
1,1
1,1
1,1
23000
1,0
1,0
1,0
1,1
1,1
1,1
2,3-Dimethylphenol
15
1,0
1,0
1,0
1,1
1,1
1,2
990
1,0
1,0
1,0
1,1
1,2
1,1
2,4-Dimethylphenol
47
1,0
1,0
1,0
1,1
1,2
1,2
2900
1,0
1,0
1,0
1,1
1,2
1,2
2,5-Dimethylphenol
42
1,0
1,0
1,0
1,1
1,1
1,2
1700
1,0
1,0
1,0
1,1
1,1
1,2
2,6-Dimethylphenol
28
1,0
1,0
1,0
1,1
1,2
1,2
610
1,0
1,0
1,0
1,0
1,1
1,1
3,4-Dimethylphenol
18
1,0
1,0
1,0
1,1
1,1
1,2
980
1,0
1,0
1,0
1,0
1,1
1,1
3,5-Dimethylphenol
58
1,0
1,0
1,0
1,1
1,1
1,1
1800
1,0
1,0
1,0
1,1
1,2
1,1
2,3,5-Trimethylph.
20
1,0
1,0
1,0
1,1
1,2
1,3
120
1,1
1,0
1,0
1,1
1,1
1,1
2,3,6-Trimethylph.
< 5
84
1,1
1,0
1,0
1,1
1,1
1,1
2,4,6-Trimethylph.
15
1,0
1,1
1,0
1,4
1,4
1,3
120
1,0
1,1
1,0
1,1
1,1
1,1
2-Ethylphenol
10
1,0
1,0
1,0
1,1
1,1
1,1
810
1,0
1,0
1,0
1,1
1,1
1,1
3-Ethylphenol
14
1,0
1,0
1,0
1,1
1,1
1,1
2100
1,0
1,0
1,0
1,1
1,2
1,2
4-Ethylphenol
< 10
2200
1,0
1,0
1,0
1,1
1,2
1,2
Benzol
260
1,1
1,1
1,1
1,7
1,5
1,6
1800
1,1
1,1
1,1
1,5
1,5
1,5
Toluol
220
1,1
1,1
1,1
2,1
1,8
2,0
640
1,1
1,1
1,1
1,5
1,6
1,7
Ethylbenzol
90
1,1
1,1
1,1
3,3
2,6
2,9
< 20
meta-/para-Xylol
480
1,1
1,1
1,1
3,3
2,8
3,2
30
1,1
1,0
1,0
1,1
1,2
1,1
ortho-Xylol
410
1,1
1,1
1,1
3,1
2,5
2,9
< 20
1,2,3-Trimethylbenzol
98
1,1
1,1
1,1
4,6
3,9
4,5
< 20
1,2,4-Trimethylbenzol
170
1,1
1,2
1,1
5,5
4,3
5,3
< 20
1,3,5-Trimethylbenzol
58
1,1
1,2
1,1
6,0
4,9
5,6
< 20
Inden
770
1,0
1,1
1,1
1,8
2,7
3,1
75
1,0
1,0
1,0
1,1
1,1
1,1
Indan
29
1,1
1,2
1,1
4,6
3,5
4,3
< 20
Naphthalin
3200
1,1
1,1
1,1
5,0
4,4
5,7
< 20
1-Methylnaphthalin
220
1,2
1,2
1,2
>10
>10
>10
< 20
2-Methylnaphthalin
210
1,3
1,3
1,3
>10
>10
>10
< 20
Fluoren
69
1,5
1,5
1,5
>10
>10
>10
< 20
Phenanthren
48
1,9
1,9
2,0
>10
>10
>10
< 20
Carbazol
85
1,4
1,5
1,2
4,7
5,8
6,3
< 20
Benzo[b]thiophen
120
1,0
1,0
1,0
3,2
2,6
3,2
< 20
Benzo[b]furan
260
1,0
1,0
1,0
2,2
2,1
2,4
< 20
2-Methylbenzo[b]fur.
67
1,0
1,0
1,0
4,0
3,6
3,8
< 20
Dibenzofuran
71
1,6
1,6
1,4
8,0
>10
>10
< 20

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 66
8
Zusammenfassende Monitoring- und Analyseempfehlungen und Ausblick
Die Auswertung der Literatur und die eigenen Untersuchungen an den vier Referenzstandorten
haben die prinzipielle Relevanz der kurzkettigen Alkylphenole für Beurteilung von Altlasten mit
carbochemischen Hintergrund belegt. Die Tabelle 13 liefert hierzu eine kurze Zusammenfassung der
bisher gewonnenen Erkenntnisse. Demnach treten die kurzkettigen Alkylphenole in der Regel immer
mit anderen organischen Kontaminanten in vergesellschafteter Form auf. Inwieweit dabei die
kurzkettigen Alkylphenole eine herausragende Stellung einnehmen, hängt in erster Linie von der
Nutzungshistorie bzw. von den potentiellen Quellen der Grundwasserkontamination ab. Am
bedeutsamsten sind sie an den Standorten, wo die kurzkettigen Alkylphenole gezielt produziert,
gelagert und verarbeitet wurden. Hierbei kommen am ehesten alte Kokereien und Betriebe, die
Phenolharze u. a. herstellten, in Betracht. An Standorten, an denen aber ausschließlich Teere als
ungenutzte Produktionsrückstände vergraben wurden, spielen sie im Vergleich zu mehrkernigen
Aromaten nur eine untergeordnete Rolle. Demzufolge besteht nicht immer das Erfordernis, eine
carbochemisch geprägte Altlast auf die in diesem Bericht aufgeführten 18 Einzelsubstanzen
untersuchen zu lassen. Einen guten Anhaltspunkt für eine etwaige Relevanz liefern die bekannten
Parameter Phenolindex und DOC. Sollte der Phenolindex in den Proben aus der Schadherdnähe
deutlich höhere Werte als 0,2 mg/l anzeigen und das Phenolindex-DOC-Verhältnis einen Wert von
0,2 signifikant überschreiten, gebietet sich die Einzelstoffanalytik. Obwohl es noch keine endgültige
DIN-Vorschrift hierfür gibt, können alkylphenolhaltige Flüssigproben relativ problemlos mithilfe der
Flüssig-flüssig-Extraktion mit Derivatisierungsschritt (oder der SPME-Methode) aufgearbeitet und mit
nachfolgender gaschromatographischer Trennung und MS-Detektion analysiert und quantifiziert
werden. Nach den veröffentlichten Literaturstellen und den Untersuchungen am Standort zufolge,
scheint sich die größte Relevanz auf die in Tabelle 1 aufgeführten Substanzen zu beschränken.
Daneben besteht die Möglichkeit, noch weitere Propyl- und Isopropylphenole in die Analytik
einzubeziehen, obwohl sich nach Auswertung der Daten der vier Referenzstandorte keine
Notwendigkeit hierfür ergibt. Die strukturähnlichen Methoxyphenole waren auch - zumindest an den
vier Referenzstandorten - ohne Belang. Die Sachlage könnte sich jedoch an Standorten der
Papierherstellung aufgrund des Vorkommens in Hölzern [Kjällstrand et al., 2000] anders darstellen.
Von den 18 hier analysierten Substanzen haben vor allem die Di- und Trimethylphenole die größte
Bedeutung für die carbochemisch geprägten Altlasten. Dies ist mit dem Nachweis an allen vier
Standorten, der relativ weiten Ausbreitung im Feld, der vermutlich hohen Ökotoxizität, der niedrigen
Sorption an Standortsedimenten und - im Falle der 2,6-methylierten Vertreter - mit der sehr
schlechten Abbaubarkeit zu begründen. Das Phenol und die Methylphenole kommen zwar in den
Hauptschadenbereichen mitunter in wesentlich höheren Konzentrationen vor und werden ebenso
wenig retardiert, jedoch haben sie aufgrund der relativ guten mikrobiologischen Abbaubarkeit unter
aeroben und anaeroben Bedingungen verhältnismäßig kurze Fahnenlängen. Die Ethylphenole
nehmen zwischen diesen Gruppen in allen Belangen eine Mittelstellung ein und sind somit noch als
relevant einzustufen, wohin gehend die Propylphenole wegen der stets nachgewiesenen wesentlich
geringeren Konzentrationsniveaus keine große Bedeutung besitzen.

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 67
Tabelle 13:
Zusammenfassende Bewertung des Umweltverhaltens von Phenol und der kurzkettigen
Alkylphenole anhand der erhobenen Daten der vier Referenzstandorte
Vorkommen in den
Sekundärquellbereichen
Ausbreitung im
Feld
Sorption am
Sediment
Abbaubarkeit
Bewer-
tung
Phenol
bei reinen Teer- und
Teerölquellen
unbedeutend
liegen Schäden an
Phenolanlagen vor, sind
hohe Konzentrationen
in der Wasserphase
möglich (> 100 mg/l)
i. d. R. wenige
100 m
ist bei
sandigen
Aquiferen
irrelevant
aerob und anaerob bis zu
einem
Konzentrationsniveau
von 100 μg/l sehr gut,
darüber mäßige, ab 10
mg/l schlechte
Abbaubarkeit
bedingt
relevant
Methyl-
phenole
wie Phenol
wie Phenol
ist bei
sandigen
Aquiferen
irrelevant
im Prinzip wie Phenol
Abbaubarkeit: Phenol ≈
4-MP > 3-MP > 2-MP
bedingt
relevant
Dimethylphenole
bei reinen Teer- und
Teerölquellen treten sie
im Vgl. zu Phenol und
den Methylphenolen in
höheren
Konzentrationen auf
bei Schäden an
Phenolanlagen > 10
mg/l je Isomer möglich
die Konzentrationen
aller Isomere liegen
zumeist auf dem Niveau
der BTEXT-Aromaten
deutlich
größer als die
des Phenols
und der MP
Das 2,6- und
3,5-Isomer
migrieren
mehrere 100
m und
markieren
mitunter die
Fahnenspitze
Sehr geringe
Sorption
(<< Benzol)
ist bei
sandigen
Aquiferen
nahezu
irrelevant
aerob gut (2,6-Isomer
mäßig bis schlecht)
anaerob bis zu einem
Konzentrationsniveau 1
mg/l gut abbaubar
(außer 2,6-Isomer),
darüber mäßig bis
schlecht
Abbaubarkeit: MP ≥ 2,4-
DMP > 2,5-DMP ≈ 3,5-
DMP > *…+ > 2,6 -DMP
relevant
(2,6- und 3,5-Isomer sehr relevant)
Trimethylphenole
die Konzentrationen der
Trimethylphenole sind
zumeist geringer als die
der Dimethylphenole
das 2,3,5-Isomer tritt im
Vgl. zu den anderen
Isomeren i. d. R. in
höchsten
Konzentrationen auf
das 3,4,5-Isomer ist
bedeutungslos
mit
Ausnahme
des 3,4,5-
Isomers
markieren i. d.
R. die
Trimethyl-
phenole mit
einigen
Heterozyklen
die
Fahnenspitze
geringe
Sorption
(< Benzol)
ist bei
sandigen
Aquiferen
kaum relevant
geringfügig
stärkere
Sorption im
alkalischen
Bereich
aerob gut bis mäßig, die
2,6-Isomere zumeist
schlecht
nur das 2,3,5-Isomer ist
anaerob bis zu einem
Konzentrationsniveau
von 100 μg/l gut bis
mäßig abbaubar, im
Übrigen schlecht
abbaubar
Abbaubarkeit: 3,4-DMP ≥
2,3,5-TMP > 2,3,6-TMP ≈
2,4,6-TMP
sehr relevant
(3,4,5-Isomer irrelevant)
Ethyl-
phenole
die Konzentrationen der
Ethylphenole liegen
zumeist zwischen oder
auf dem Niveau der Di-
und Trimethylphenole
i. d. R. gilt für
die
Ausbreitung
im Feld: MP <
EP < DMP
analog zu den
Dimethyl-
phenolen
bis zu einem
Konzentrationsniveau
von 100 μg/l aerob und
anaerob gut abbaubar,
darüber mäßig bis
schlecht
Abbaubarkeit: 2,5-DMP ≈
3-EP ≈ 4-EP > 2EP
relevant
Propyl-
phenole
im Vgl. zu den anderen
Alkylphenolen relativ
bedeutungslos
ähnlich wie
Phenol und
Methyl-
phenole
analog zu den
Trimethyl-
phenolen
aerob und anaerob gut
bis mäßig (< 100 μg/l)
Abbaubarkeit: 2,3,5-TMP
≈ 4-PP > 4-IPP
irrele-
vant

Abschlussbericht
Altlastenbezogene Bewertungs- und Analyseempfehlungen für kurzkettige Alkylphenole
Stefan Schönekerl et al. - Forum für Abfallwirtschaft und Altlasten e.V.
Seite | 68
Bei den Stoffeigenschaften sind die Sorptions- und Abbaudaten (auch mit diesem Vorhaben) gut
untersucht. Hier gibt es derzeit keinen Bedarf an weiteren Untersuchungen. Das Wissensdefizit zu
den toxikologischen Daten ist demgegenüber wesentlich. Für alle hier betrachteten Alkylphenole
(beginnend mit den Dimethylphenolen) und prägnante Stoffgemische ist in weiteren Vorhaben die
Ökotoxizität systematisch zu untersuchen (siehe auch Kapitel 2.1). Auch die Daten zur
Humantoxizität sind defizitär.
Große Wissensdefizite gibt es auch noch zu den Metaboliten der kurzkettigen Alkylphenole. Die
meisten Derivate des Catechols und des Hydrochinons sind prinzipiell abbaubar, jedoch sind nach
einer Studie von Hollender et al. (1995) zufolge, auch stabile Intermediate bei der Transformation