23.04.2009

4.6/Baron

Dr. Miriam Baron

2

4.6/Baron

• Mechanisch-physikalische Herstellung

• Zermahlen und ultrafeine

Materialbearbeitung:

• Zerkleinerung von Pulvern mit

Kugelmühlen

• Strukturierung mit Stempeltechniken

• Strukturierung mit Elektronenstrahlen

• Schwierigkeiten: Abrieb von Mahlwerk,

verschieden große Körnchen, Aggregation,

Agglomeration

→ Herausforderung für den Arbeitsschutz:

Entstehung von Staub?

3

4.6/Baron

• Chemisch-physikalische Herstellung

• Gezielter Aufbau aus Atomen oder

Molekülen:

• Sol-Gel-Prozesse

• Gasphasensynthese

• Gasphasenabscheidung

• Schwierigkeiten: „fat fingers“, „sticky

fingers“ (Aggregation, Agglomeration),

benötigte Zeit

→ Herausforderung für den Arbeitsschutz:

Staub / Fasern?, Verdampfen von

Lösungsmittel?

4

4.6/Baron

• Gasphasensynthese:

aus technischen Gründen überwiegend im geschlossenen

System

• Nanomaterialien in Lösung:

werden durch Zugabe von Agenzien stabilisiert, als

Dispersion weiterverarbeitet oder durch Abdampfen des

Lösungsmittels gewonnen (Fällungsprozesse) und dann

weiterverarbeitet

→ Exposition bei offenen Verfahrensschritten

möglich

→ Tendenzielle Verlagerung der Problematik

vom Hersteller zum Formulierer

5

4.6/Baron

Gefährdungsbeurteilung

bei Tätigkeiten mit Gefahrstoffen

Gefährdungen durch

Hautkontakt und inhalative Exposition

TRGS 400

TRGS 401

TRGS 402

Gefährdungen durch

explosionsfähige Atmosphäre

TRGS 720

TRGS 721

TRGS 722

Brandschutzmaßnahmen

TRGS 800

6

4.6/Baron

• Noch keine TRGS für

Nanomaterialien, aber…

• Seit einiger Zeit

Tätigkeiten des AGS

• Sachstandsübersicht des

AK Nanomaterialien des

Unterausschuss I

Gefahrstoffmanagement

an den AGS

z. B. TRGS 521

Mineralwolle,

TRGS 559 Mineralischer

Staub

7

4.6/Baron

• Definition

• Stoffspezifische Informationsquellen

(z. B. SDB)

• Expositionsermittlung und –bewertung

• Noch keine spezifischen Grenzwerte

• Empfehlung: keine Erhöhung der

Hintergrundbelastung

• Wirksamkeit von Schutzmaßnahmen

• Leitfäden

Quelle: Bericht des AK

Nanomaterialien an den AGS

8

4.6/Baron

• Veröffentlichung des Berichtes auf der Homepage des AGS

• Neuer Auftrag des AGS (seit Frühjahr 2011):

Erarbeitung einer eigenen Veröffentlichung mit empfehlendem

Charakter zu Tätigkeiten mit Nanomaterialien

• Inhalt: Informationsermittlung, Expositionsbewertung,

Schutzmaßnahmen, Unterweisung…

• Bei Bedarf: Grundlage für Erstellung von TRGS

9

4.6/Baron

• Übersicht zu Leitfäden: Sachstandsübersicht auf der Homepage

vom AGS

• Leitfäden nicht alle in Übereinstimmung, keine Qualitätssicherung

• Für SDB: Leitfaden „Nanomaterials in IUCLID 5.2“:

• Erleichterung der Registrierung von Nanomaterialien

• Relevante Eigenschaften für Nanomaterialien, die im SDB

angegeben werden können

• Für Tätigkeiten mit Nanomaterialien am Arbeitsplatz: BAuA-VCI-

Leitfaden

10

4.6/Baron

•

•

•

•

•

•

BAuA-VCI-Leitfaden, 2007

11

4.6/Baron

•

•

•

• Schutzleitfaden 130: Drucken, Kopieren

• Schutzleitfaden 260: Wartungs- und

Servicearbeiten an Drucker- und

Kopiergeräten

• Schutzleitfaden S002: Abstellen von

Dieselfahrzeugen in Wachen und

Gerätehäusern der Feuerwehr.

Schutzleitfaden 130

12

4.6/Baron

• Angabe des SDB auf die nanoskalige

Form?

• Datenlücken?, Bei Fasern: Morphologie

(kein spezifisches „Nano“-Problem →

Faserproblematik)

• Löslich?

• Exposition, Menge gering?

• Laborübliche Bedingungen?

Quelle oben rechts:

Nanotubes, S. Plitzko und

N. Dziurowitz, BAuA

Gefährdungsbeurteilung

nach standardisiertem

Arbeitsverfahren oder

EMKG + SLF.

zusätzliche Maßnahmen

13

4.6/Baron

• NEIN, bisher

gesundheitsbasierten Arbeitsplatzgrenzwerte

• Bisher

standardisierten bzw. konsentierten Messverfahren

•

• Diskussion von „benchmark levels“ (nicht toxikologisch begründet):

– Bei Stäuben mit Dichte über 6 000 kg/m³ → 20 000 Partikel/cm³

– Bei Stäuben mit Dichte unter 6 000 kg/m³ → 40 000 Partikel/cm³

– Bei Fasern: vorläufig 10 000 Fasern/m³

14

4.6/Baron

1. Bezug der Angaben des SDB auf die

nanoskalige Form?

2. Datenlücken?, Bei Fasern: Morphologie

(kein spezifisches „Nano“-Problem →

Faserproblematik)

3. Löslichkeit?

4. Exposition, Menge?

5. Laborübliche Bedingungen?

Quelle oben rechts:

Nanotubes, S. Plitzko und

N. Dziurowitz, BAuA

15

4.6/Baron

• Bezug auf Eigenschaften der makroskaligen

Form

• Bislang kein zusätzlicher Test zur nanoskaligen

Form

• Qualitätssicherung? → Plausibilitätsprüfung

• Relevante Daten zur Gefährlichkeit sind z. B.:

• Angabe zur Löslichkeit

• Es fehlen: Angaben zur Morphologie

• Es gibt oft Datenlücken

Quelle:

Nanotubes, S. Plitzko und

N. Dziurowitz, BAuA

16

4.6/Baron

• Gefahrstoffverordnung → TRGS 400:

Gefahrstoffe mit unbekannten Eigenschaften bzw. bei fehlenden

Prüfdaten mindestens Schutzmaßnahmen aufgrund der

Eigenschaft:

–

,

– reizend,

– erbgutverändernd (Kat. 3)

– hautsensibilisierend

17

4.6/Baron

TRGS 400

Prüfung auf Vollständigkeit,

gilt für Stoffe und

Zubereitungen.

…und auch für Nanomaterialien

18

4.6/Baron

• Chemisch identisch,

:

• Die makroskalige und die

nanoskalige Form können sich

morphologisch und toxikologisch

unterscheiden.

• Beispiel Kohlenstoff: Graphit,

Diamant, Kohlenstofffasern,

Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphen

• Datenlücken: Problemverlagerung in

der Lieferkette

• Empfohlen: Zubereiter sollte

Hersteller wegen Datenlücken fragen

Form des Kohlenstoffs: Graphit - Bleistiftmine

19

4.6/Baron

• Makroskalige und nanoskalige Form können

sich morphologisch und toxikologisch

unterscheiden.

• Fasern sind nicht gleich Fasern! →

differenzierte Betrachtung notwendig

• Liegt keine morphologische Prüfung vor

(Anhang VI der GHS-VO, Anmerkung Q und

R), dann präventiv wie karzinogene Stoffe

• Vorliegen einer Faserstruktur, wenn: länger

5 μm, Durchmesser-Längen-Verhältnis von

größer 1:3 (WHO-Kriterien)

Quelle:

S. Plitzko und N. Dziurowitz, BAuA

20

4.6/Baron

• Schwer löslich ( in Wasser): Bereich ~ < 100 mg/l

• Gut löslich: Bereich g/l

• Vorliegen

→ Verlust der Nanoeigenschaften

→

• Gute Wasserlöslichkeit → prinzipiell gute Biolöslichkeit

• Ausnahme: Kobaltlegierungen in Wasser unlöslich,

aber gut löslich in Serum → Einzelfallbetrachtung

• Amorphes Siliciumdioxid (120 g/l): an der Grenze der

Wasserlöslichkeit

• Die meisten Nanomaterialien sind jedoch schwer löslich

21

4.6/Baron

• Welche Menge liegt vor: g, kg, t?

• Bei kleinen Mengen (g / ml):

• Von den im folgenden beschriebenen

Maßnahmen kann abgewichen werden

• Abzüge, Sicherheitswerkbänke und

ähnliche dem Stand der Technik

entsprechende Apparaturen

• Bei laborüblichen Bedingungen:

22

4.6/Baron

• Liegt das Material in einer

vor?

→ Beurteilung des Gesamtmaterials und des

Verarbeitungsverfahrens ausreichend

• Können

eingesetzt werden?

→ z. B.: Bei abgesaugten Schleifmaschinen Entstauber

der Staubklasse M

• Liegt das Material in einer

vor und treten

Aerosole auf?

→ Maßnahmen für Tätigkeiten mit Aerosolen

23

4.6/Baron

• Aerosolbildung durch aerosolarme Verfahren verringern (Streichen

statt Sprühen)

• Bei Sprühverfahren prüfen, ob Explosionsschutz erforderlich ist

(Explosionsgeschützter Rührer (ATEX-Gerät), Erdung,

Druckentlastung, Verwendung leitfähiger Sicherheitsschuhe)

• Gegebenenfalls personenbezogene Schutzmaßnahmen:

• Körperschutz: Bei Aerosolbildung Schutzanzug mit

zusätzlichem Spritzschutz (Typ 4)

• Atemschutz: Partikelfilter P2

• Handschutz: Handschuhhersteller nach geeigneten

Handschuhmaterialien fragen, Lösungsmittel berücksichtigen

24

4.6/Baron

-Prinzip

ubstitutionsmöglichkeiten

echnische Maßnahmen

rganisatorische Maßnahmen

ersonenbezogene Schutzmaßnahmen

25

4.6/Baron

•

Ersatz von gesundheitsgefährdenden Stoffen

oder Verfahren durch weniger gefährliche

Varianten

•

Geringere Gefährdung: Modifikation der

Oberfläche

•

Staubungsverhalten:

•

Bindung von staubförmigen

Nanomaterialien in flüssigen oder festen

Medien

•

Verwenden von befeuchteten Rohstoffen,

Granulaten, Pasten oder bereits fertig

gemischten Materialien

26

4.6/Baron

•

Beispiele:

•

Silo- statt Sackware bei hochfestem

Zement (mit Nanosilika)

•

Schleifmaschinen mit Absaugung bzw.

Absaugvorrichtung beim Bearbeiten

nanohaltiger Beschichtungen

•

Berücksichtigung der Verhältnismäßigkeit

•

27

4.6/Baron

•

Möglichst Verwendung von geschlossenen Systemen

•

Bei Kleinmengen werden Abzüge, Sicherheitswerkbänke und

Handschuhkästen als emissionsfrei betrachtet

•

Ansonsten:

•

Vermeidung der Bildung von Stäuben oder Aerosolen

•

Ggf. direkte Absaugung an der Entstehungsquelle

•

Regelmäßige Wartung und Prüfung der

Absaugeinrichtungen

•

Keine Rückführung von abgesaugter Luft ohne

Abluftreinigung

28

4.6/Baron

Vorschläge für Ausstattung der

Absaugeinrichtungen:

•

Absaugung der Luft nur über

Filtermaterial mit hohen

Abscheidegraden

(Durchlassgrad < 0,005 %)

•

Sicherheitsfilter: Staubklasse H

Quelle: S. Plitzko, BAuA

29

4.6/Baron

Vorschläge für Auswahl des

geschlossenen Systems (abhängig

von Gefährdungsbeurteilung):

•

Abzüge: bei Emissionen von

Dämpfen (z. B. von Lösemitteln),

etwa bei Sol-Gel-Verfahren

•

Sicherheitswerkbänke,

Handschuhkästen: Verfahren mit

staubenden Nanopartikeln

Quelle: S. Plitzko, BAuA

30

4.6/Baron

•

Unterweisung der Beschäftigten

•

Betriebsanweisung

•

Minimierung der Exposition, z. B. Zugangskontrolle

•

Reinigung:

•

Regelmäßige Reinigung des Arbeitsplatzes

•

Reinigung der Arbeitskleidung durch Arbeitgeber

•

Saubere Arbeitskleidung, getrennte Aufbewahrung

•

Bei Verschütten: aufsaugen oder feucht aufwischen

31

4.6/Baron

Vorschläge für innerbetriebliche Kennzeichnung:

•

Für noch nicht ausreichend toxikologisch geprüfte

Nanomaterialien

•

Für Nanomaterialien, die als krebserzeugend,

erbgutverändernd oder fruchtbarkeitsgefährdend der Kategorie

1 und 2 gelten

•

Eingänge der Arbeitsbereiche und Arbeitsplätze

•

Materialien (zusätzlich zu der Kennzeichnung der bekannten

Eigenschaften aus der Einstufung): „Achtung – noch nicht

vollständig geprüfter Stoff“

32

4.6/Baron

Vorschläge für Unterweisung:

•

Physikalische und

toxikologische Eigenschaften

des nanoskaligen Materials

•

Potentielle

Langzeitwirkungen bei

Exposition gegenüber von

nanoskaligen Stäuben

Quelle: S. Plitzko, BAuA

33

4.6/Baron

Quelle: S. Plitzko, BAuA

34

4.6/Baron

•

Vorschläge für Reinigung bei staubenden Nanomaterialien:

•

Feucht- oder Nassverfahren: kein starker Wasserstrahl, da

sonst Reibung entstehen oder Staub aufgewirbelt werden

kann

•

Staubsauger: Industriestaubsauger der Staubklasse H

•

Kehren ohne Staub-bindende Maßnahmen oder

Abblasen von Staubablagerungen mit Druckluft

35

4.6/Baron

•

Ergänzung, falls technische

Schutzmaßnahmen nicht ausreichen

•

Atemschutz

•

Schutzhandschuhe:

geeignetes Handschuhmaterial,

Permeationszeit

•

Weitere Schutzkleidung:

Schutzbrille, Schutzanzüge, Schürzen,

Stiefel

36

4.6/Baron

•

Zum Beispiel bei begleitenden und kurzfristigen offenen

Tätigkeiten wie Abfüllvorgängen, Probenentnahmen sowie

Reinigungs- und Wartungsarbeiten

•

Vorschlag für Schutzanzug:

•

Nicht aus Baumwolle

•

Zum Beispiel aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE) oder

ähnlichem Material (Beständigkeit von NanoSafe2 bestätigt)

•

Bei Staubentwicklung: Staubdichter Schutzanzug Typ 5

37

4.6/Baron

-

Vorschläge für Handschuhe: Nitril

oder Neopren (Beständigkeit durch

NanoSafe2 bestätigt)

-

Vorschläge für Atemschutz:

-

Wirksamkeit u. a. von Dichtsitz

abhängig

-

Partikelfilter P2 oder P3

38

4.6/Baron

• Allgemeine Vorstellung zu Filtern: Sieb

• Partikel < 300 nm: Abscheidung auch durch Diffusion und

elektrostatische Kräfte

• Konventionelle technische Maßnahmen, die grundsätzlich bei

Stäuben Wirksamkeit zeigen, greifen auch bei Nanopartikeln

und ultrafeinen Stäuben

• Durchlassgrad von P2- und P3-Filtern entspricht den Normen:

getestet z. B. von IFA an nanoskaligen Kochsalzpartikeln oder

von Rengasamy

an nanoskaligen Silber- und

Kochsalzpartikeln

39

4.6/Baron

•

Abhängig von speziellen Stoffeigenschaften:

•

Explosionsschutz bei oxidierbaren Nanomaterialien

•

Spezifische Schutzmaßnahmen beim Umgang mit reaktiven

oder katalytisch wirksamen Nanomaterialien

•

Grundsätzlich Einhaltung von weiteren Maßnahmen, die sich aus

der Gefährdungsbeurteilung ergeben (z. B. Einhaltung der AGWs

weiterer Arbeitsstoffe, wie etwa von Lösemitteln)

40

4.6/Baron

• Erhöhte Explosionsgefahr von nanoskaligen Stäuben aufgrund

geringer Teilchengröße

• Ab einer Korngröße von ≤ 500 μm muss mit der Bildung von

explosionsfähigen Staub-Luft-Gemischen gerechnet werden

• Explosionsschutzmaßnahmen prüfen, zum Beispiel:

• Beim Umfüllen von staubenden Nanomaterialien

• Beim Entfernen von brennbaren Stäuben

41

4.6/Baron

• Verwendung explosionsgeschützter Geräte nach Richtlinie 94/9/EG

(sogenannte ATEX-Geräte)

• Geeignete Pumpen und Lüfter einsetzen

• Zum Beispiel explosionsgeschützter Rührer

• Sachgerechte Erdung der Anlage

• Druckentlastung

• Verwendung leitfähiger Sicherheitsschuhe

• Insbesondere der Staubsauger sollte den Geräteanforderungen

(Richtlinie 94/9/EG) entsprechend der ermittelten Zoneneinteilung

(TRGS 720 bis 722) der vorliegenden explosionsfähigen

Atmosphäre entsprechen

42

4.6/Baron

• Entsorgungsstruktur in Deutschland greift auch bei

Nanomaterialien

• Abfälle und Lösungen: nicht direkt in den Ausguss, sondern

mit Reinigungstüchern aufnehmen

• Entleerte und gereinigte Verpackungen in das

Rücknahmesystem der Industrie geben

• Berücksichtigung: stoffspezifische Kriterien, AVV-Schlüssel

• Bei Unsicherheiten Rücksprache mit Entsorgungsfirma

43

4.6/Baron

• Sammeln in gekennzeichnetem Behälter

(z. B. Spannringdeckelfass): „Achtung – enthält Abfälle eines

noch nicht vollständig geprüften Stoffes“

• Generell Möglichkeiten zur Anpassung der Gefährlichkeit von

Abfällen

→ Keine allgemeine Lösung, sondern Einzelfallprüfung

• Z. B. Inaktivierung in Matrix,

• Z. B. bei Kohlenstoffnanoröhrchen Verbrennung oberhalb

von 500 °C gegebenenfalls sinnvoll

44

4.6/Baron

•

Wissenschaftliche Erkenntnisse zu

Fein- und Ultrafeinstäuben

,

Fasern

und

chemischen Stoffen

bieten einen guten Startpunkt für die

Bewertung der Gesundheitsrisiken von Nanomaterialien.

•

Nano-Materialien können

unterschiedliche Gefährdungspotenziale

aufweisen.

Zu beobachten ist – wie bei anderen Chemikalien –

eine große Vielfalt

und

Streubreite von Wirkung und Freisetzungsvermögen.

„Nanoskalig“ kann nicht

mit „gefährlich“ gleichgesetzt werden

.

•

Wie für viele andere chemische Stoffe gibt es noch

große Wissensdefizite

zu

den Gesundheitsrisiken. Eine besondere Herausforderung wird es sein, bei der

zu erwartenden hohen Anzahl und Vielfalt von Nanomaterialien Risiken für

Mensch und Umwelt möglichst frühzeitig zu erkennen.

•

Für den Arbeitsschutz bieten das

Vorsorgeprinzip

und die „klassischen“

Staubschutzmaßnahmen

eine gute Basis. Auch das

Einfache

Maßnahmenkonzept Gefahrstoffe (EMKG)

hilft weiter!

45

4.6/Baron

Dr. Miriam Baron

Bundesanstalt für Arbeitsschutz

und Arbeitsmedizin (BAuA)

Gruppe 4.6 “Gefahrstoffmanagement”

Friedrich-Henkel-Weg 1-25

44149 Dortmund

46

4.6/Baron

Aktuelles, Literatur, Prinzipien, Gesetzeslage:

AGS zu Nanotechnologie:

Nanomaterialien_content.html

REACH – Registrierung von Nanomaterialien in IUCLID 5.2: