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Stand der Technik im Bereich
Minderung der Emissionen aus
Anlagen der Gießereitechnik
Präsentation in Dresden am 30.11.2016 anlässlich des
7. Kolloquiums – BVT/Stand der Technik
B-B-H
,
J. Helber

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Teil I:
Wichtige stoffliche Emissionsparameter für
die Gießereiindustrie
B-B-H
09.11.2016
2

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Thematischer Fokus
Es gibt etliche TA-Luft-regulierte Parameter, welche die Gießereien nicht
betreffen, es gibt einige, welche die Gießereien betreffen, aber nicht
bedeutend sind (z. B. SO
x
) oder routinemäßig beherrscht werden (Staub,
PCDD/PCDF), und es gibt wenige Parameter, die eine Herausforderung auf
breiter Front darstellen, insbesondere, wenn sie verschärft werden.
Zu letzteren zählen: Benzol, C-gesamt und Geruch und bedingt auch
Quarzfeinstaub.
Diese stammen ganz vorrangig aus dem zentralen Gießprozess selbst,
Geruch darüber hinaus auch aus Kupolöfen.
3
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Teil II:
Neue BVT-Kandidaten für die Gießereien
und deren Wirkungsweisen
4
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Deutsche BVT-Kandidaten 2014 für Gießereien
In einer Studie des UBA
sind 23 BVT-Kandidaten für
Gießereien genannt.
Im Folgenden werden nur
solche Kandidaten betrachtet,
die eine Wirkung auf die
direkten stofflichen Emissionen
haben.
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Primäre (prozessbezogene) Maßnahmen
Nr. 3
Langzeit-Kaltwindkupolofen
E-Minderung durch Verschleiß-
reduzierung/Konti-Fahrweise
3
Langzeitofen.
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Nr. 13
Anorganisches Grünsand-Additiv
E-Minderung durch Hilfsstoff-
Substitution
Siehe
unten
Nr. 14
Wasserbasierte Schlichten
E-Vermeidung durch Hilfsstoff-
Substitution
14
Wasserschlich
te.pptx
Nr. 16
Emissionsreduzierte Kernbinder
E-Minderung durch Hilfsstoff-
Substitution
Siehe
unten
Nr. 17
Anorganische Kernbinder für
Aluminiumguss
E-Vermeidung durch Hilfsstoff-
Substitution
Siehe
unten
Nr. 23
Abschreckung in polymerhaltigen
Wasserbädern
E-Vermeidung durch Hilfsstoff-
Substitution
2ABSCHRECK
BECKEN.pptx
3

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Kohlenstoff-Bilanz einer realen Formanlage zwecks
Gewichtung des Kohlenstoff-Emissionspotentials von Formbestandteilen im
Eisen-Serienguss (nächste Folie):
7
Substitutionen im Formstoff-System
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Gewichtung der C-Quellen und -Senken im Formprozess
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Gießgas als Quelle für VOC
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Alle organischen
Bestandteile einer Gießform werden - bei entsprechender
Temperaturbelastung – zersetzt (=„pyrolysiert“). Dabei entsteht unter
Anderem Gießgas als komplexe Mischung.
Auf dieses Gießgas lässt sich nur sehr schwer gezielt Einfluss nehmen. Im
Prinzip probiert man dazu alternative anorganische sowie organische
Formhilfsstoffe aus.
Alternativ oder ergänzend dazu werden die spezifischen Einsatz-Mengen auf
ein Minimum reduziert.
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Aluminiumguss-Kernherstellung mit Wasserglas-Binder
In Kernen für den
Aluminiumguss
ist der anorganische Binder Wasserglas
= Natrium-
O
rthosilikat Si(ONa)
4
auf dem Vormarsch.
Dieser erzeugt beim Abguss keine nennenswerten Emissionen und gilt daher
als „
der Durchbruch im Gießerei-Umweltschutz
“.
Die Kerne werden dazu allerdings
heiß
gehärtet – was eine andere, deutlich
teurere Maschinentechnik beim Kernhärten bedingt (und sie sind
feuchtigkeitsempfindlich).
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Substitutionsgrenzen beim Eisenguss
Wasserglas als Kernbinder
lässt sich auf den Eisenguss
nich
t übertragen,
weil
a)
die Kerne nach dem Abguss sintern und so nicht zerfallen
b)
das Gusseisen etwa 3,2-4,2% Kohlenstoff enthalten
muss
. Damit
Kohlenstoff im Gusseisen - in der Randzone zu Form und Kern - nicht
abbrennt, muss – sehr vereinfacht ausgedrückt - ein Kohlenstoff-
Gegendruck in der Form aufgebaut werden.
Diesen bewirken die
flüchtigen Kohlenwasserstoffe
(KW).
Während durch Substitutionsmaßnahmen mittels organischer Stoffe die
BTEX-Bildung reduziert werden kann, nicht aber die VOC-Bildung, kann
mittels Silikat-Verbindungen auch die VOC-Fracht etwas reduziert werden.
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Beispiel einer Binderentwicklung für den Eisenguss:
Kernbinder sind in der Regel 2-Komponenten-Harze:
Komponente „A“ ist ein
Polyalkohol
(Darstellung folgt)
Komponente „B“ – ein
Di-Isocyanat
wie
MDI.
Beim
Aushärten
reagieren freie Alkoholgruppen (R-
OH
) mit den Isocyanat-
Gruppen und bilden 3-dimensionale Netzwerke.
Es entsteht ein
P
oly-
U
rethan.
Unter Hinzuziehung eines
gasförmigen Amins
als
Katalysator findet diese Vernetzung ohne
Wärmezufuhr statt.
Grundlagen zum wichtigsten Kernbinder “Coldbox”
12
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Entwicklung umweltfreundlicher Kernbinder
Sowohl Harz als auch Härter werden mit Lösemitteln angesetzt
(, um sie fließ- und verarbeitungsfähig zu halten). So ist ein 2-
Komponenten-Binder streng genommen ein 5-Komponenten-System (noch
genauer: 13-14 Komponenten):
Harz + Lösemittel
Härter + Lösemittel
Katalysator.
Die etwa 20-10 Jahre zurückliegenden Entwicklungen (BREF 2005) zielten
vor allem darauf ab, die Lösemittel auszutauschen. So wurden z. B.
Lösemittel auf Basis von Petrolfraktionen ersetzt durch Rapsölmethylester
(RME) später durch „
T
etra
e
thyl
s
ilikat“ (TES).
TES oder TEOS ist Si(OCH
2
CH
3
)
4
:
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Seit Neuestem (Patente Hüttenes-Albertus vom 19.08.2009, 3.4.2012 und
22.10.2013) wird Kieselsäure Si(OH)
4
/ TES auch in die Harzkomponenten
eingebaut. Sie enthalten dann weniger Kohlen-/Wasserstoff bei gleicher
Menge Harz.
Somit werden die Kohlenwasserstoff-Emissionen - entstanden durch
thermischen Zerfall des Binders - reduziert und das „organische“
Bindersystem nähert sich systematisch dem „anorganischen“ Wasserglas-
System im Aluminiumguss.
Die Gebrauchseigenschaften werden dadurch aber eher schlechter und die
Kosten höher.
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“Silikatisierung” von Kernbindern für den Eisenguss
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Kernbinder auf PU-Coldbox-Basis
Ausgangsstoffe
:
Mono-, Di- und Trialkohole werden mit Formaldehyd zu Polyether-polyolen
vernetzt – es entstehen Polyalkohole mit Molekulargewichten bis etwa
100.000 AMU.
B-B-H
09.11.2016
15
H
2
O
Formaldehyd
Phenol
Alternativ:
Polyalkohol – 1. Stufe
u.s.w.

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Silikat-modifizierter Kernbinder (Kompo. A) auf PU-CB-Basis
Ausgangsstoffe wie zuvor, jedoch wird jetzt zusätzlich Ortho-Kieselsäure
einkondensiert, was den relativen Organik-Massenanteil und damit die C-
und BTEX-Emissionen verringert (stark vereinfachte Darstellung):
B-B-H
09.11.2016
16
2 ROH

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Einschränkung bei modernen Kernbindern
Allerdings sind solche Bindersysteme für eine
zusätzliche
ablufttechnische
VOC-Minderung schlecht geeignet, da sie beim Abguss (amorphes) SiO
2
bilden, welches teilweise in die Abluft gelangt und die
Abluftreinigungsorgane rasch unbrauchbar werden lässt!
(Ergänzende Bemerkung: Beim thermischen Zerfall des PU-Coldbox-Polymers wird Phenol und
Formaldehyd höchstens geringfügig zurückgebildet, vielmehr entstehen CO und Kohlenwasserstoffe.
Darum werden die genannten Spezies im Gießerei-Abgas höchstens in Spuren gefunden.)
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Substitution von Formstoff- und Kernsand-Additiven
Der Fokus für Emissionsreduzierungen im
Eisenguss
liegt
nicht nur
auf den
Kernbindern.
Die zuvor vorgestellte C-Bilanzierung sowie standardisierte pyrolytische
Untersuchungen (IfG, Vortragender, Zulieferindustrie) haben gezeigt, dass
auch beim Bentonit-gebundenen
Formstoff und den Additiven
Verbesserungspotentiale gesucht werden müssen.
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Substitution von Formstoff- und Kernsand-Additiven
19
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09.11.2016
Formsand oder „Grünsand“ ist ein Gemisch aus Quarzsand, Bentonit, Kohle
und Wasser. Darin übernimmt die Kohle mehrere Aufgaben, darunter die
Bereitstellung von flüchtigen Kohlenwasserstoffen.
Durch (teilweisen)
Ersatz der Kohle
durch Graphit, Koksstaub oder
synthetische Produkte versucht man, die Funktionalität aufrecht zu erhalten
und dabei die BTEX-Bildung einzudämmen.
Meist wird dadurch die Trennung von Gußteil und Form schlechter, d.h. die
Anbackungen und damit der Putzaufwand werden höher.
In den Kernen werden
Additive
eingesetzt, um die Rissneigung der Kerne
bei hohen Temperaturen zu verringern (Blattrippen-Verhinderer). Früher
wurde für diese Aufgabe häufig Holzmehl verwendet. Dies hat plastische
Eigenschaften.
Heute wird stattdessen mit Erfolg versucht,
anorganische
Verbindungen wie
Eisenoxide o. a. Stoffe einzusetzen, deren thermisches
Ausdehnungsverhalten die Sprödigkeit des PU-Coldbox-Binders
kompensieren.

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Entwicklungschancen / Entwicklungsdilemma
Binder-bezogene Emissionsverbesserungen
im Eisenguss
sind – wie gerade
vorgetragen – möglich, laufen aber Gefahr, sich im Kreis zu drehen, wenn
gleichzeitig enge
Benzol-, VOC- und Quarzstaub-Limitierungen
ausgesprochen werden.
Die Verbesserungspotentiale durch Substitutionen an Formstoff-
Komponenten liegen in der Praxis bislang bei 20-30 % (bestenfalls 50%).
Da Prozessumstellungen ein äußerst sensibles Thema darstellen, ist der
Bedarf an Sekundärmaßnahmen durch diese Entwicklungen keineswegs
obsolet, denn diese werden in der Regel bevorzugt angewandt.
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Teil III
Ablufttechnische BVT-Kandidaten
21
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Verfahren der VOC-Emissionsminderung
An den angebotenen Verfahren zur Verminderung von BTEX, C-gesamt und
Geruch in der Abluft hat sich seit 2005 im Grundlegenden wenig
verändert:
Gießgasnachverbrennung (am besten rekuperativ)
Adsorptive Abgasreinigung über Festbett oder Flugstrom
Absorptive Gasreinigung über Wäscher
Katalytische Oxidation
Biodegradation über Biobeete/Biofilter
NEU: Biodegradation über enzymatische Wäscher (Biowäscher -
vorrangig zur Desodorierung)
Im Folgenden werden die neuen BVT-Kandidaten vorgestellt.
22
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Sekundäre (ablufttechnische) Maßnahmen
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09.11.2016
23
Nr. 19
Nachverbrennung von VOC beim
Lost-Foam-Verfahren
E-Vermeidung durch Hilfsstoff-
Substitution
19 TNV.pptx
Nr. 6
Dioxinminderung an Kupolöfen
E-Minderung durch Flugstrom-
Adsorption
6
Flugstromads
orption.pptx
Nr. 15
Emissionsreduzierende
Deckschlichte
E-Minderung durch Adsorption
direkt an der Quelle
15
Cleantop.pptx
Nr. 18
Kapselung der Gieß- und
Kühlstrecke
Diffuse E-Minderung durch
Erfassungsorgane
16
Kapselung.pp
tx
Nr. 20
Nutzung von Biowäschern mit
Additiven zur Geruchsminderung
E-Minderung durch nasse
Adsorption und enzymatische
Reinigung des Wäscherwassers
Siehe Beitrag
von H.
Küchen

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Teil IV:
Umwelttechnische und wirtschaftliche
Auswirkungen der geplanten TA-Luft auf die
deutschen Gießereien (Planungsstand
09/2016)
24
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Applikationsgrenzen anorganischer Kernbinder
Die 11 vorgestellten BAT-Kandidaten haben also ein sehr divergierendes
Anwendungsfeld und sehr unterschiedliche Minderungspotentiale.
Mit anorganischen Bindern -
mit dem bekanntesten Vertreter Wasserglas
- wird sehr viel Hoffnung verbunden.
Jedoch ist die Einführung des Verfahrens bei
Al-Sandgießereie
n noch im
Ansatz, bei
Eisengießereien
werden mindestens noch einige Jahre an
Entwicklung benötigt, damit überhaupt eine Applikation erfolgen kann.
Mit diesen Verfahren waren auch - aufgrund der geringeren Grundkosten für
Wasserglas – Hoffnungen auf Prozesskosten-Einsparungen verknüpft.
Diese haben sich nicht erfüllt, da
inzwischen sehr viel Entwicklungsleistung in das Verfahren hineingesteckt
wurde (die bezahlt werden will)
die Energiekosten für die Kerntrocknung zu Buche schlagen
und die Beschaffungskosten für beheizte (Kernschieß-)Werkzeuge ein
Mehrfaches kalter Werkzeuge betragen.
25

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Im
Aluminium-Kokillenguss mit Sandkernen
haben inzwischen
kapitalstarke Automobilgießereien (BMW, Daimler, VW, NEMAK) bewiesen,
dass es emissionsarm geht, jedoch ist die Übertragung der Technologie auf
kleine Gießereien eine existentielle Kostenfrage.
Umrüstungen bestehender Anlagen werden nicht vorgenommen, weil die
feuchteempfindlichen
Wasserglas-Kerne andere Lager- und Bereitstellungs-
konzepte benötigen.
26
B-B-H
09.11.2016
Applikationsgrenzen anorganischer Kernbinder

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Weitere Applikationsthemen
Das
Flugstrom-Adsorptionsverfahren
ist so kostengünstig und so
effizient, dass dessen Einführung nur eine relativ kleine Hürde darstellt.
Leider hat es sich bisher nur hinter Kupolöfen als anwendbar erwiesen.
Dort hat es allerdings das Potential, dass über Dioxine (PCDD + PCDF) in
Gießereien nicht mehr gesprochen werden muss.
Hinter Kühl- und Ausleeranlagen hat es sich bislang als zu risikobehaftet
dargestellt.
Die
Einhausung von Gieß-, Kühl- und Ausleerstrecken
war auch bisher
schon (bei Neuanlagen) gefordert und ist Stand der Technik. Jedoch ist die
Nachrüstung von vorhandenen Anlagen zum Teil sehr teuer oder unmöglich
(Handguss aus der Kranpfanne), weshalb hier noch einige offene Anlagen
existieren.
Die anderen BAT-Kandidaten sind eher Nischenanwendungen.
27

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Minderung von Kühlstrecken-Emissionen
28
Bezüglich der organischen
Kühlstrecken-Emissionen
herrscht bei vielen
Eisen
gießereien große Sorge bezüglich einer Verschärfung der
Vorsorgewerte für C-Gesamt und Benzol, denn
die bislang erzielten Formstoff-Modifikationen reichen gerade aus, um mit
dem status quo zurecht zu kommen, nicht aber, um verschärften
Anforderungen zu begegnen
wobei die Binderkosten erheblich steigen und
jede Prozessumstellung Hunderttausende EURO für
Qualitätssicherungsmaßnahmen verschlingt.
Alternativen in Form einer Abluftbehandlung sind aus Sicht der
mittelständisch geprägten Gießereien nicht gegeben.
Abgasreinigungstechniken sind am Markt reichlich verfügbar; jedoch
bedingen die großen Abgasströme hohe Investitionen und Betriebskosten.
Kein
Verfahren konnte sich verbreiten.
Beispiel: Rekuperative thermische Oxidation
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09.11.2016

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Kosten/Nutzen einer RTO für 50.000 m
3
/h
Überschlägige Berechnung der Minderungsleistung einer 50.000 Nm
3
/h-
thermischen
Anlage sowie der zusätzlichen Kohlendioxid-Bildung
C-gesamt-Konzentration: 50 ppm Propan-Äquivalent
Volumenstrom:
siehe oben
C-Konzentration:
82 mg C/Nm
3
C-Fracht:
4,1 kg/h
Benzolfracht:
etwa 2 % davon
82 g/h
Ablufttemperatur:
47 °C
Kammertemperatur: 847 °C
Gasverbrauch der
rekuperativen
thermischer Oxidation
mit
70 %
thermischem
Wirkungsgrad:
120 Nm
3
/h
Gasverbrauch der
regenerativen
thermische Oxidation
mit
95 %
thermischem
Wirkungsgrad:
24 Nm
3
/h
Zusätzliche CO
2
-Fracht
durch Nachverbrennung (Fall 1):
6470 t/a oder 876 kg/h
Zusätzliche CO
2
-Fracht
durch Nachverbrennung (Fall 2):
1294 t/a oder 173,5 kg/h
Kosten (Fall 1):
Anschaffung/Einbau: ~ 0,7-1,2* M€; Betrieb: etwa
0,63 M€/a
**
Kosten (Fall 2):
Anschaffung/Einbau: ~ 0,9-1,5* M€; Betrieb: etwa
0,13 M€/a
**
*in komplizierten Fällen eventuell mehr
** gegebenenfalls zuzüglich Kosten des Emissionshandels
29
B-B-H
09.11.2016

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Ausblick
30
Die deutschen Gießereien stehen im internationalen Wettbewerb gut da.
Mit den potentiellen neuen Anforderungen der „TA-Luft 2017“ werden einige
zurechtkommen – entweder, weil sie besonders kapitalstark sind, oder, weil
sie kleine Mengen an Gussteilen produzieren.
Andere könnten durch erhebliche zusätzliche Kosten – ausgelöst durch
verschärfte Auflagen - wirtschaftlich gefährdet werden.
Deshalb sind kostengünstige Lösungen mehr als gefragt – leider
aber z. Zt. nur für wenige Anwendungsfälle so verfügbar, dass sie
als produktionssicher und bezahlbar gelten
.
Ich persönlich glaube, dass es sich lohnen könnte, die Flugstromadsorption
als sekundäre Minderungsmethode so weiter zu entwickeln, dass sie sich für
Gieß- und Kühlstrecken einsetzen lässt, weil sie kostenmäßig den anderen
Verfahren überlegen sein dürfte.
B-B-H
09.11.2016

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Weiterführende Literatur seit 2005 (Auszug)
Abschlussbericht zum BMBF-Verbundprojekt P-302 „Reduzierung von Emissionen aus bentonit-
gebundenen Formstoffsystemen durch Design optimaler Glanzkohlenstoffbildner“.
Düsseldorf / Aachen / Moosburg; (2005)
„Geruchsarme Kernbinder für die Serienfertigung“
Giesserei (2005) Heft 2, S. 36-49
Abschlussbericht zum BMBF-Verbundvorhaben P329: „Entwicklung umweltfreundlicher
Gießereiprozesse, gestützt auf ein zentrales Transferzentrum“. Düsseldorf, Hilden (2007)
„Organische Pyrolyseprodukte aus Formstoffen in Gießereien“.
BGIA-Report 5/2009; ISBN 978-3-88383-822-9
„Geruchsfreisetzung einzelner Bestandteile einer Sandform“.
GIESSEREI (2008) Heft 11, S. 34-41
Abschlussbericht „Entwicklung einer Methode zur Prognose von Schadstoffemissionen aus
Gießereien“. IGF-Vorhaben 17209 N; Düsseldorf (2014)
„Kohlenstoff-Bilanz und Kohlenstoff-Fußabdruck (carbon footprint) in Gießereiprozessen
und in Gussprodukt-Lebenszyklen“. GIESSEREI-PRAXIS 5 (2015) S. 194-201
Einfluss der Temperaturleitfähigkeit organisch und anorganisch gebundener Formkerne auf die
Gefügeeigenschaften von Aluminiumlegierungen“; GIESSEREI
103
(2016) Heft 8, S. 22-27
„Bestimmung von BTEX aus Formstoff-Pyrolysen unter Einsatz eines COGAS-Fe-Gerätes“.
GIESSEREI Special 01 (2016) S. 90-99
31
B-B-H
09.11.2016

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Bild-Quelle: BDGUSS; 1. Umwelttag 15.05.2012 /
Vortrag von Georg Fischer Automotive, Mettmann
Anwendungsbreite: Kaltwind-Kupolöfen, bei denen die
Leistungserhöhung auch gebraucht wird
Impakte:
Weniger Anfahrvorgänge, weniger
Emissionen
Nebeneffekte:
Abfall aus Futter-Erneuerung wird
verringert; etwas höherer
Energieverbrauch
Kosten:
1,2 M€ bei einem 8 t/h-Ofen

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Abgas vom
Kupolofen
Anwendungsbreite: prinzipiell alle Kupolöfen – unter Beachtung von Sicherheitsvorkehrungen
Impakte:
PCDD/PCDF sind damit als Problem weniger Kupolöfen gelöst
Nebeneffekte:
mehr Abfall, aber keine Erhöhung der Gefahrenklasse bei einmaligem Gebrauch des Adsorbers
Kosten:
etwa 0,06 M€ Anschaffung; etwa 0,006 M€ jährliche Betriebskosten bei kleinen Öfen

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