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23.04.2009
4.6/Baron
Dr. Miriam Baron
Umsetzung der Gefährdungsbeurteilung
zum sicheren Arbeiten mit Nanomaterialien

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2
4.6/Baron
Herstellungsverfahren: „Top Down“
• Mechanisch-physikalische Herstellung
• Zermahlen und ultrafeine
Materialbearbeitung:
• Zerkleinerung von Pulvern mit
Kugelmühlen
• Strukturierung mit Stempeltechniken
• Strukturierung mit Elektronenstrahlen
• Schwierigkeiten: Abrieb von Mahlwerk,
verschieden große Körnchen, Aggregation,
Agglomeration
→ Herausforderung für den Arbeitsschutz:
Entstehung von Staub?

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4.6/Baron
Herstellungsverfahren: „Bottom up“
• Chemisch-physikalische Herstellung
• Gezielter Aufbau aus Atomen oder
Molekülen:
• Sol-Gel-Prozesse
• Gasphasensynthese
• Gasphasenabscheidung
• Schwierigkeiten: „fat fingers“, „sticky
fingers“ (Aggregation, Agglomeration),
benötigte Zeit
→ Herausforderung für den Arbeitsschutz:
Staub / Fasern?, Verdampfen von
Lösungsmittel?

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4
4.6/Baron
Herstellungsverfahren: „Bottom up“
• Gasphasensynthese:
aus technischen Gründen überwiegend im geschlossenen
System
• Nanomaterialien in Lösung:
werden durch Zugabe von Agenzien stabilisiert, als
Dispersion weiterverarbeitet oder durch Abdampfen des
Lösungsmittels gewonnen (Fällungsprozesse) und dann
weiterverarbeitet
→ Exposition bei offenen Verfahrensschritten
möglich
→ Tendenzielle Verlagerung der Problematik
vom Hersteller zum Formulierer

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5
4.6/Baron
Gefährdungsbeurteilung - Gefahrstoffe
seit 1996 eine Forderung des Arbeitsschutzgesetzes
seit 2005 Teil der Gefahrstoffverordnung
Gefährdungsbeurteilung
bei Tätigkeiten mit Gefahrstoffen
Gefährdungen durch
Hautkontakt und inhalative Exposition
TRGS 400
TRGS 401
TRGS 402
Gefährdungen durch
explosionsfähige Atmosphäre
TRGS 720
TRGS 721
TRGS 722
Brandschutzmaßnahmen
TRGS 800

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6
4.6/Baron
Gibt es schon eine spezifische TRGS?
• Noch keine TRGS für
Nanomaterialien, aber…
• Seit einiger Zeit
Tätigkeiten des AGS
• Sachstandsübersicht des
AK Nanomaterialien des
Unterausschuss I
Gefahrstoffmanagement
an den AGS
z. B. TRGS 521
Mineralwolle,
TRGS 559 Mineralischer
Staub
www.baua.de/de/
Themen-von-A-Z/
Gefahrstoffe/TRGS/TRGS.html
www.baua.de/de/
Themen-von-A-Z/
Gefahrstoffe/AGS/
AGS-zu-Nanomaterialien.html

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7
4.6/Baron
Sachstandsübersicht des AK
Nanomaterialien an den AGS
• Definition
• Stoffspezifische Informationsquellen
(z. B. SDB)
• Expositionsermittlung und –bewertung
• Noch keine spezifischen Grenzwerte
• Empfehlung: keine Erhöhung der
Hintergrundbelastung
• Wirksamkeit von Schutzmaßnahmen
• Leitfäden
Quelle: Bericht des AK
Nanomaterialien an den AGS

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4.6/Baron
Welche aktuellen Entwicklungen gibt es im
AK Nanomaterialien des AGS?
• Veröffentlichung des Berichtes auf der Homepage des AGS
• Neuer Auftrag des AGS (seit Frühjahr 2011):
Erarbeitung einer eigenen Veröffentlichung mit empfehlendem
Charakter zu Tätigkeiten mit Nanomaterialien
• Inhalt: Informationsermittlung, Expositionsbewertung,
Schutzmaßnahmen, Unterweisung…
• Bei Bedarf: Grundlage für Erstellung von TRGS

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4.6/Baron
Was gibt es als Handlungshilfen?
• Übersicht zu Leitfäden: Sachstandsübersicht auf der Homepage
vom AGS
• Leitfäden nicht alle in Übereinstimmung, keine Qualitätssicherung
• Für SDB: Leitfaden „Nanomaterials in IUCLID 5.2“:
• Erleichterung der Registrierung von Nanomaterialien
• Relevante Eigenschaften für Nanomaterialien, die im SDB
angegeben werden können
• Für Tätigkeiten mit Nanomaterialien am Arbeitsplatz: BAuA-VCI-
Leitfaden

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4.6/Baron
Handlungshilfen, Leitfäden
Handlungshilfe zum Umgang mit
Nanomaterialien am Arbeitsplatz
Kooperation von BAuA und VCI
Stakeholder-
Dialogveranstaltung: Oktober
2005
Erste Fassung: August 2007
Anpassung an den
fortschreitenden Kenntnisstand
und weitere Spezifizierung
Zur Zeit in Überarbeitung
Quelle:
BAuA-VCI-Leitfaden, 2007
BAuA-VCI-Leitfaden - Leitfaden für Tätigkeiten mit
Nanomaterialien am Arbeitsplatz

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11
4.6/Baron
Schutzleitfäden
Toner enthält alveolengängigen Staub
(A-Staub): u. a. Ultrafeinstaubpartikel
Ultrafeinstaub (nicht gezielt hergestellt) ≠
Nanopartikel (gezielt hergestellt), aber
gleiche Größenordnung (nanoskalig)
Praktische Empfehlungen für Toner
• Schutzleitfaden 130: Drucken, Kopieren
• Schutzleitfaden 260: Wartungs- und
Servicearbeiten an Drucker- und
Kopiergeräten
• Schutzleitfaden S002: Abstellen von
Dieselfahrzeugen in Wachen und
Gerätehäusern der Feuerwehr.
Schutzleitfaden 130

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12
4.6/Baron
Gefährdungsbeurteilung Nanomaterialien
• Angabe des SDB auf die nanoskalige
Form?
• Datenlücken?, Bei Fasern: Morphologie
(kein spezifisches „Nano“-Problem →
Faserproblematik)
• Löslich?
• Exposition, Menge gering?
• Laborübliche Bedingungen?
Quelle oben rechts:
Nanotubes, S. Plitzko und
N. Dziurowitz, BAuA
Gefährdungsbeurteilung
nach standardisiertem
Arbeitsverfahren oder
EMKG + SLF.
zusätzliche Maßnahmen

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4.6/Baron
Gibt es für Nanomaterialien Grenzwerte?
• NEIN, bisher
keine
gesundheitsbasierten Arbeitsplatzgrenzwerte
• Bisher
keine
standardisierten bzw. konsentierten Messverfahren
Da noch keine spezifischen Grenzwerte existieren, schlägt der AK
Nanomaterialien hilfsweise vor:
keine Erhöhung der Hintergrundbelastung
• Diskussion von „benchmark levels“ (nicht toxikologisch begründet):
z. B. zur Beurteilung vorgeschlagen vom IFA (DGUV)
– Bei Stäuben mit Dichte über 6 000 kg/m³ → 20 000 Partikel/cm³
– Bei Stäuben mit Dichte unter 6 000 kg/m³ → 40 000 Partikel/cm³
– Bei Fasern: vorläufig 10 000 Fasern/m³

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14
4.6/Baron
Welche Daten sind für die Maßnahmenableitung
bei Nanomaterialien wichtig?
1. Bezug der Angaben des SDB auf die
nanoskalige Form?
2. Datenlücken?, Bei Fasern: Morphologie
(kein spezifisches „Nano“-Problem →
Faserproblematik)
3. Löslichkeit?
4. Exposition, Menge?
5. Laborübliche Bedingungen?
Quelle oben rechts:
Nanotubes, S. Plitzko und
N. Dziurowitz, BAuA

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15
4.6/Baron
Nanospezifische Inhalte des SDB
• Bezug auf Eigenschaften der makroskaligen
Form
• Bislang kein zusätzlicher Test zur nanoskaligen
Form
• Qualitätssicherung? → Plausibilitätsprüfung
• Relevante Daten zur Gefährlichkeit sind z. B.:
• Angabe zur Löslichkeit
• Es fehlen: Angaben zur Morphologie
• Es gibt oft Datenlücken
Quelle:
Nanotubes, S. Plitzko und
N. Dziurowitz, BAuA

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16
4.6/Baron
Was tun bei „Datenlücken“???
• Gefahrstoffverordnung → TRGS 400:
Gefahrstoffe mit unbekannten Eigenschaften bzw. bei fehlenden
Prüfdaten mindestens Schutzmaßnahmen aufgrund der
Eigenschaft:
giftig
,
– reizend,
– erbgutverändernd (Kat. 3)
– hautsensibilisierend

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4.6/Baron
SDB: Vollständigkeit der toxikologischen
Daten
R38
R43
R68
Prüfung auf akute Toxizität
Prüfung auf Reizung
Prüfung auf
erbgutveränderndes Potential
Prüfung auf
Hautsensibilisierung
Bewertung der Toxizität bei
wiederholter Applikation
TRGS 400
Prüfung auf Vollständigkeit,
gilt für Stoffe und
Zubereitungen.
R23, R24, R25
…und auch für Nanomaterialien

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18
4.6/Baron
Bezug des SDB auf nanoskalige Form?
• Chemisch identisch,
aber
:
• Die makroskalige und die
nanoskalige Form können sich
morphologisch und toxikologisch
unterscheiden.
• Beispiel Kohlenstoff: Graphit,
Diamant, Kohlenstofffasern,
Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphen
• Datenlücken: Problemverlagerung in
der Lieferkette
• Empfohlen: Zubereiter sollte
Hersteller wegen Datenlücken fragen
Form des Kohlenstoffs: Graphit - Bleistiftmine

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19
4.6/Baron
Morphologie bei (nanoskaligen) Fasern
• Makroskalige und nanoskalige Form können
sich morphologisch und toxikologisch
unterscheiden.
• Fasern sind nicht gleich Fasern! →
differenzierte Betrachtung notwendig
• Liegt keine morphologische Prüfung vor
(Anhang VI der GHS-VO, Anmerkung Q und
R), dann präventiv wie karzinogene Stoffe
• Vorliegen einer Faserstruktur, wenn: länger
5 μm, Durchmesser-Längen-Verhältnis von
größer 1:3 (WHO-Kriterien)
Quelle:
S. Plitzko und N. Dziurowitz, BAuA

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20
4.6/Baron
Löslichkeit
• Schwer löslich ( in Wasser): Bereich ~ < 100 mg/l
• Gut löslich: Bereich g/l
• Vorliegen
guter Löslichkeit
→ Verlust der Nanoeigenschaften
für Ableitung der Maßnahmen Beurteilung des
Gesamtmaterials
• Gute Wasserlöslichkeit → prinzipiell gute Biolöslichkeit
• Ausnahme: Kobaltlegierungen in Wasser unlöslich,
aber gut löslich in Serum → Einzelfallbetrachtung
• Amorphes Siliciumdioxid (120 g/l): an der Grenze der
Wasserlöslichkeit
• Die meisten Nanomaterialien sind jedoch schwer löslich

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21
4.6/Baron
Wie hoch ist die vorliegende Menge?
• Welche Menge liegt vor: g, kg, t?
• Bei kleinen Mengen (g / ml):
• Von den im folgenden beschriebenen
Maßnahmen kann abgewichen werden
• Abzüge, Sicherheitswerkbänke und
ähnliche dem Stand der Technik
entsprechende Apparaturen
• Bei laborüblichen Bedingungen:
TRGS 526 anwenden

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4.6/Baron
Wie hoch ist die Exposition?
• Liegt das Material in einer
Matrix
vor?
→ Beurteilung des Gesamtmaterials und des
Verarbeitungsverfahrens ausreichend
• Können
staubarme Verfahren
eingesetzt werden?
→ z. B.: Bei abgesaugten Schleifmaschinen Entstauber
der Staubklasse M
• Liegt das Material in einer
Flüssigkeit
vor und treten
Aerosole auf?
→ Maßnahmen für Tätigkeiten mit Aerosolen

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4.6/Baron
Welche Maßnahmen sind bei Nanomaterialien in
Flüssigkeit mit Aerosolbildung geeignet?
• Aerosolbildung durch aerosolarme Verfahren verringern (Streichen
statt Sprühen)
• Bei Sprühverfahren prüfen, ob Explosionsschutz erforderlich ist
(Explosionsgeschützter Rührer (ATEX-Gerät), Erdung,
Druckentlastung, Verwendung leitfähiger Sicherheitsschuhe)
• Gegebenenfalls personenbezogene Schutzmaßnahmen:
• Körperschutz: Bei Aerosolbildung Schutzanzug mit
zusätzlichem Spritzschutz (Typ 4)
• Atemschutz: Partikelfilter P2
• Handschutz: Handschuhhersteller nach geeigneten
Handschuhmaterialien fragen, Lösungsmittel berücksichtigen

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4.6/Baron
Vorgehensweise zur Festlegung
der Schutzmaßnahmen
STOP
-Prinzip
S
ubstitutionsmöglichkeiten
T
echnische Maßnahmen
O
rganisatorische Maßnahmen
P
ersonenbezogene Schutzmaßnahmen

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25
4.6/Baron
Substitutionsmöglichkeiten I
Ersatz von gesundheitsgefährdenden Stoffen
oder Verfahren durch weniger gefährliche
Varianten
Geringere Gefährdung: Modifikation der
Oberfläche
Staubungsverhalten:
Bindung von staubförmigen
Nanomaterialien in flüssigen oder festen
Medien
Verwenden von befeuchteten Rohstoffen,
Granulaten, Pasten oder bereits fertig
gemischten Materialien

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26
4.6/Baron
Substitutionsmöglichkeiten II
Beispiele:
Silo- statt Sackware bei hochfestem
Zement (mit Nanosilika)
Schleifmaschinen mit Absaugung bzw.
Absaugvorrichtung beim Bearbeiten
nanohaltiger Beschichtungen
Berücksichtigung der Verhältnismäßigkeit
Gilt NICHT nur für Nanomaterialien:
Staubproblematik!

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4.6/Baron
Technische Schutzmaßnahmen
Allgemein für inhalative Gefährdung
Möglichst Verwendung von geschlossenen Systemen
Bei Kleinmengen werden Abzüge, Sicherheitswerkbänke und
Handschuhkästen als emissionsfrei betrachtet
Ansonsten:
Vermeidung der Bildung von Stäuben oder Aerosolen
Ggf. direkte Absaugung an der Entstehungsquelle
Regelmäßige Wartung und Prüfung der
Absaugeinrichtungen
Keine Rückführung von abgesaugter Luft ohne
Abluftreinigung

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28
4.6/Baron
Technische Schutzmaßnahmen
Spezifiziert auf Nanomaterialien
Vorschläge für Ausstattung der
Absaugeinrichtungen:
Absaugung der Luft nur über
Filtermaterial mit hohen
Abscheidegraden
(Durchlassgrad < 0,005 %)
Sicherheitsfilter: Staubklasse H
Quelle: S. Plitzko, BAuA

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29
4.6/Baron
Technische Schutzmaßnahmen
Spezifiziert auf Nanomaterialien
Vorschläge für Auswahl des
geschlossenen Systems (abhängig
von Gefährdungsbeurteilung):
Abzüge: bei Emissionen von
Dämpfen (z. B. von Lösemitteln),
etwa bei Sol-Gel-Verfahren
Sicherheitswerkbänke,
Handschuhkästen: Verfahren mit
staubenden Nanopartikeln
Quelle: S. Plitzko, BAuA

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4.6/Baron
Organisatorische Schutzmaßnahmen
Allgemein
Unterweisung der Beschäftigten
Betriebsanweisung
Minimierung der Exposition, z. B. Zugangskontrolle
Reinigung:
Regelmäßige Reinigung des Arbeitsplatzes
Reinigung der Arbeitskleidung durch Arbeitgeber
Saubere Arbeitskleidung, getrennte Aufbewahrung
Bei Verschütten: aufsaugen oder feucht aufwischen

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4.6/Baron
Organisatorische Schutzmaßnahmen
Spezifiziert auf Nanomaterialien
Vorschläge für innerbetriebliche Kennzeichnung:
Für noch nicht ausreichend toxikologisch geprüfte
Nanomaterialien
Für Nanomaterialien, die als krebserzeugend,
erbgutverändernd oder fruchtbarkeitsgefährdend der Kategorie
1 und 2 gelten
Eingänge der Arbeitsbereiche und Arbeitsplätze
Materialien (zusätzlich zu der Kennzeichnung der bekannten
Eigenschaften aus der Einstufung): „Achtung – noch nicht
vollständig geprüfter Stoff“

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4.6/Baron
Organisatorische Schutzmaßnahmen
Spezifiziert auf Nanomaterialien
Vorschläge für Unterweisung:
Physikalische und
toxikologische Eigenschaften
des nanoskaligen Materials
Potentielle
Langzeitwirkungen bei
Exposition gegenüber von
nanoskaligen Stäuben
→ Anpassung der
Betriebsanweisung
Quelle: S. Plitzko, BAuA

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4.6/Baron
Anpassung der Betriebsanweisung
Quelle: S. Plitzko, BAuA
z. B…

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4.6/Baron
Organisatorische Schutzmaßnahmen
Spezifiziert auf Nanomaterialien
Vorschläge für Reinigung bei staubenden Nanomaterialien:
Feucht- oder Nassverfahren: kein starker Wasserstrahl, da
sonst Reibung entstehen oder Staub aufgewirbelt werden
kann
Staubsauger: Industriestaubsauger der Staubklasse H
KEIN
Kehren ohne Staub-bindende Maßnahmen oder
Abblasen von Staubablagerungen mit Druckluft

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35
4.6/Baron
Personenbezogene Schutzmaßnahmen
Allgemein
Ergänzung, falls technische
Schutzmaßnahmen nicht ausreichen
Atemschutz
Schutzhandschuhe:
geeignetes Handschuhmaterial,
Permeationszeit
Weitere Schutzkleidung:
Schutzbrille, Schutzanzüge, Schürzen,
Stiefel

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4.6/Baron
Personenbezogene Schutzmaßnahmen
Spezifiziert auf Nanomaterialien
Zum Beispiel bei begleitenden und kurzfristigen offenen
Tätigkeiten wie Abfüllvorgängen, Probenentnahmen sowie
Reinigungs- und Wartungsarbeiten
Vorschlag für Schutzanzug:
Nicht aus Baumwolle
Zum Beispiel aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE) oder
ähnlichem Material (Beständigkeit von NanoSafe2 bestätigt)
Bei Staubentwicklung: Staubdichter Schutzanzug Typ 5

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37
4.6/Baron
Personenbezogene Schutzmaßnahmen
Spezifiziert auf Nanomaterialien
-
Vorschläge für Handschuhe: Nitril
oder Neopren (Beständigkeit durch
NanoSafe2 bestätigt)
-
Vorschläge für Atemschutz:
-
Wirksamkeit u. a. von Dichtsitz
abhängig
-
Partikelfilter P2 oder P3

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4.6/Baron
Wirksamkeit von filtrierenden Maßnahmen
• Allgemeine Vorstellung zu Filtern: Sieb
• Partikel < 300 nm: Abscheidung auch durch Diffusion und
elektrostatische Kräfte
• Konventionelle technische Maßnahmen, die grundsätzlich bei
Stäuben Wirksamkeit zeigen, greifen auch bei Nanopartikeln
und ultrafeinen Stäuben
• Durchlassgrad von P2- und P3-Filtern entspricht den Normen:
getestet z. B. von IFA an nanoskaligen Kochsalzpartikeln oder
von Rengasamy
et al.
an nanoskaligen Silber- und
Kochsalzpartikeln

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39
4.6/Baron
Weitere für die Gefährdungsbeurteilung
relevante Aspekte
Abhängig von speziellen Stoffeigenschaften:
Explosionsschutz bei oxidierbaren Nanomaterialien
Spezifische Schutzmaßnahmen beim Umgang mit reaktiven
oder katalytisch wirksamen Nanomaterialien
Grundsätzlich Einhaltung von weiteren Maßnahmen, die sich aus
der Gefährdungsbeurteilung ergeben (z. B. Einhaltung der AGWs
weiterer Arbeitsstoffe, wie etwa von Lösemitteln)

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40
4.6/Baron
Explosionsschutz
• Erhöhte Explosionsgefahr von nanoskaligen Stäuben aufgrund
geringer Teilchengröße
• Ab einer Korngröße von ≤ 500 μm muss mit der Bildung von
explosionsfähigen Staub-Luft-Gemischen gerechnet werden
• Explosionsschutzmaßnahmen prüfen, zum Beispiel:
• Beim Umfüllen von staubenden Nanomaterialien
• Beim Entfernen von brennbaren Stäuben

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4.6/Baron
Vorschläge für Explosionsschutzmaßnahmen
• Verwendung explosionsgeschützter Geräte nach Richtlinie 94/9/EG
(sogenannte ATEX-Geräte)
• Geeignete Pumpen und Lüfter einsetzen
• Zum Beispiel explosionsgeschützter Rührer
• Sachgerechte Erdung der Anlage
• Druckentlastung
• Verwendung leitfähiger Sicherheitsschuhe
• Insbesondere der Staubsauger sollte den Geräteanforderungen
(Richtlinie 94/9/EG) entsprechend der ermittelten Zoneneinteilung
(TRGS 720 bis 722) der vorliegenden explosionsfähigen
Atmosphäre entsprechen

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42
4.6/Baron
Vorschläge zur Entsorgung
Allgemein
• Entsorgungsstruktur in Deutschland greift auch bei
Nanomaterialien
• Abfälle und Lösungen: nicht direkt in den Ausguss, sondern
mit Reinigungstüchern aufnehmen
• Entleerte und gereinigte Verpackungen in das
Rücknahmesystem der Industrie geben
• Berücksichtigung: stoffspezifische Kriterien, AVV-Schlüssel
• Bei Unsicherheiten Rücksprache mit Entsorgungsfirma

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43
4.6/Baron
Vorschläge zur Entsorgung
Spezifiziert auf Nanomaterialien
• Sammeln in gekennzeichnetem Behälter
(z. B. Spannringdeckelfass): „Achtung – enthält Abfälle eines
noch nicht vollständig geprüften Stoffes“
• Generell Möglichkeiten zur Anpassung der Gefährlichkeit von
Abfällen
→ Keine allgemeine Lösung, sondern Einzelfallprüfung
• Z. B. Inaktivierung in Matrix,
• Z. B. bei Kohlenstoffnanoröhrchen Verbrennung oberhalb
von 500 °C gegebenenfalls sinnvoll

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44
4.6/Baron
Schlussfolgerungen
Wissenschaftliche Erkenntnisse zu
Fein- und Ultrafeinstäuben
,
Fasern
und
chemischen Stoffen
bieten einen guten Startpunkt für die
Bewertung der Gesundheitsrisiken von Nanomaterialien.
Nano-Materialien können
unterschiedliche Gefährdungspotenziale
aufweisen.
Zu beobachten ist – wie bei anderen Chemikalien –
eine große Vielfalt
und
Streubreite von Wirkung und Freisetzungsvermögen.
„Nanoskalig“ kann nicht
mit „gefährlich“ gleichgesetzt werden
.
Wie für viele andere chemische Stoffe gibt es noch
große Wissensdefizite
zu
den Gesundheitsrisiken. Eine besondere Herausforderung wird es sein, bei der
zu erwartenden hohen Anzahl und Vielfalt von Nanomaterialien Risiken für
Mensch und Umwelt möglichst frühzeitig zu erkennen.
Für den Arbeitsschutz bieten das
Vorsorgeprinzip
und die „klassischen“
Staubschutzmaßnahmen
eine gute Basis. Auch das
Einfache
Maßnahmenkonzept Gefahrstoffe (EMKG)
hilft weiter!

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45
4.6/Baron
Dr. Miriam Baron
Bundesanstalt für Arbeitsschutz
und Arbeitsmedizin (BAuA)
Gruppe 4.6 “Gefahrstoffmanagement”
Friedrich-Henkel-Weg 1-25
44149 Dortmund
http://www.baua.de
Weitere Fragen:

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46
4.6/Baron
Aktuelles, Literatur, Prinzipien, Gesetzeslage:
www.baua.de/nanotechnologie
AGS zu Nanotechnologie:
www.baua.de/de/Themen-von-A-Z/Gefahrstoffe/AGS/AGS-zu-
Nanomaterialien_content.html
REACH – Registrierung von Nanomaterialien in IUCLID 5.2:
http://iuclid.echa.europa.eu/index.php?fuseaction=home.documentation
Links: