Sächsisches Staatsministerium für Umwelt und Landwirtschaft
vertreten durch die
Sächsische Landesanstalt für Landwirtschaft
Fachbereich Agrarökonomie, Ländlicher Raum
Abschlussbericht:
Berichtszeitraum:
15.10.2005 – 28.02.2006
Sonst. Anlagen:
Daten und Bericht auf CD
zum Forschungs- und Entwicklungsprojekt:
„Verbesserung von Entschwefelungsverfahren
in landwirtschaftlichen Biogasanlagen“
Autor:
Dipl.-Ing. Andreas Polster
Dr.-Ing. Joachim Brummack
Durchführende
Institution:
Technische Universität Dresden
Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik
Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik und Umwelttechnik
Projektleiter:
Prof. Dr.-Ing. Norbert Mollekopf
Dresden, den 27.02.2005
Prof. Dr.-Ing. Norbert Mollekopf

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Fakultät Maschinenwesen - Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik
Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik und Umwelttechnik
1
Inhalt
Inhalt........................................................................................................................... 1
Formelzeichen / Indizes / Abkürzungen...................................................................... 3
1
Einleitung............................................................................................................. 5
1.1
Problemstellung............................................................................................ 5
1.2
Zielstellung des Forschungsprojekts ............................................................ 5
1.3
Methodische Umsetzung.............................................................................. 5
2
Schwefelwasserstoff im Biogas – Grundlagen und Stand des Wissens.............. 7
2.1
Entstehung................................................................................................... 7
2.2
Physikalisches Verhalten ........................................................................... 10
2.3
Biologische Aspekte................................................................................... 15
2.4
Schwefelwasserstoffentfernung durch Luftentschwefelung........................ 16
2.4.1
Verfahrensprinzip................................................................................ 16
2.4.2
Verfahrensparameter „Sauerstoffzufuhr“............................................. 17
2.4.3
Besiedlungsflächen............................................................................. 20
2.4.4
Nährstoffzufuhr zu den entschwefelnden Mikroorganismen................ 24
2.4.5
Verweilzeit des Sauerstoffs in der Entschwefelungszone ................... 25
2.5
Eisensalzentschwefelung........................................................................... 26
2.6
Entschwefelung im Biowäscher.................................................................. 28
2.7
Entschwefelung mit Aktivkohle................................................................... 34
2.8
Kapitelzusammenfassung.......................................................................... 36
3
Schwefelwasserstoff im Biogas – Situation im Freistaat Sachsen..................... 38
3.1
Vorbemerkungen........................................................................................ 38
3.2
Auswirkungen des Schwefelwasserstoffs................................................... 38
3.3
Überblick über die eingesetzten Entschwefelungsverfahren...................... 40
3.4
Luftentschwefelung in der Praxis ............................................................... 42
3.5
Kombinierte Eisensalz- und Luftentschwefelung in der Praxis................... 46
3.6
Biologische Gaswäsche und Luftentschwefelung in der Praxis.................. 49
3.7
Kombinierte Aktivkohle- und Luftentschwefelung in der Praxis.................. 50
3.8
Kapitelzusammenfassung.......................................................................... 51
4
Schwefelwasserstoff im Biogas – Analysen an Praxisanlagen.......................... 53
4.1
Vorbemerkungen........................................................................................ 53
4.1.1
Untersuchungsgegenstand................................................................. 53
4.1.2
Analysemethoden / Analysetechnik .................................................... 53

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2
4.2
Anlagen mit Luftentschwefelung (LE)......................................................... 54
4.2.1
Anlage LE1.......................................................................................... 54
4.2.2
Anlage LE2.......................................................................................... 57
4.3
Anlage mit kombinierter Eisensalz- / Luftentschwefelung LEE................... 67
4.4
Anlage mit kombinierte Aktivkohle- / Luftentschwefelung LAE................... 71
4.5
Auswertung von Substratanalysen............................................................. 74
4.5.1
Vorbemerkungen................................................................................. 74
4.5.2
Modell zur Berechnung der Schwefelwasserstoffkonzentration .......... 74
4.5.3
Überprüfung des Modells in der Praxis ............................................... 78
4.6
Kapitelzusammenfassung.......................................................................... 80
5
Schwefelwasserstoff im Biogas – Maßnahmen zur Vermeidung....................... 82
5.1
Vorbemerkungen........................................................................................ 82
5.2
Gasanalysen in Biogasanlagen – Was gilt es zu beachten........................ 82
5.2.1
Nullpunktnahme und Kalibrierung von Messgeräten.......................... 82
5.2.2
Messintervalle..................................................................................... 84
5.2.3
Prüfung von Messwerten auf Plausibilität ........................................... 87
5.3
Strategie zur Verbesserung der Luftentschwefelung.................................. 93
5.3.1
Vorbemerkungen................................................................................. 93
5.3.2
Entscheidungskette und Verbesserungsmaßnahmen......................... 95
5.4
Strategie für einen verbesserten Einsatz der Eisensalz- und
Aktivkohleentschwefelung................................................................................... 102
6
Zusammenfassung.......................................................................................... 104
7
Literatur........................................................................................................... 106
Anhang 1................................................................................................................ 108

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3
Formelzeichen / Indizes / Abkürzungen
A [m²] Fläche
A
O
[m²]/[m²/ppm] Oberfläche
B [m³/(m²*h] Berieselungsdichte Biowäscher
d [m] Durchmesser
D [m³/(m³*d)] täglicher, auf das Fermentervolumen bezogener
Substratdurchsatz
Fe [g/d] Eisensalzbedarf
fH
2
S(aq) [%]
H
2
S-Anteil der Flüssigphase
fHS
-
[%]
HS
-
-Anteil der Flüssigphase
fS
2-
[%]
S
2-
-Anteil der Flüssigphase
H
+
[mol/l]
H
+
-Ionenkonzentration
H
2
S(aq-ges) [g/l] Gesamtsulfid der Flüssigphase
H
2
S(aq) [g/l]
H
2
S-Konzentration der Flüssigphase
H
2
S (g) [ppm]
H
2
S-Konzentration der Gasphase
HS
-
[g/l]
HS
-
-Konzentration der Flüssigphase
∆H
2
S [ppm] zu entfernender Schwefelwasserstoff
K [kg/kg] Beladungskapazität
LE
Luftentschwefelung
LEE
Luft- / Eisensaltentschwefelung
LAE
Luft- / Aktivkohleentschwefelung
M [g/mol] Molare Masse
m [g]/[kg] Masse
m
i
[g/h]/[kg/h] Massestrom
S
2-
[g/l]
S
2-
-Konzentration der Flüssigphase
K
H-H2S
[g/(l⋅bar)]
HENRY’sche Konstante H
2
S
K
H-O2
[g/(l⋅bar)]
HENRY’sche Konstante O
2
K
M
[g/m³] Michaelis-Menten-Konstante
K
I
[mmol/l] Inhibierungskonstante für Sulfatreduzenten
K
s
[g/l]
Substratkonzentration, bei der die halbe
mikrobielle Wachstumsrate erreicht wird
Ks1 [mol/l] Dissoziationskonstante von H
2
S(aq)
Ks2 [mol/l] Dissoziationskonstante von HS
-
k
s
[mmol/g] Ertrag der mikrobiellen H
2
S-Produktion
k
x
[g/(m³*h)] mikrobieller Schwefelwasserstoffabbau
k
1
[-]
Effizienz des mikrobiellen Trockensubstanzabbaus
k
2
[mmol/g] Ertrag der mikrobielle Sulfatfreisetzung
k
3
[mmol/g]
Effizienz der mikrobiellen Sulfatreduktion
O
2
(aq) [g/l]
O
2
-Konzentration der Flüssigphase
O
2
(g) [ppm]/[%] O
2
-Konzentration der Gasphase
p
ges
[Pa]/[bar] Gesamtdruck
p
0
[Pa]/[bar]
Normdruck: 101325 Pa bzw. 1,01 bar

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4
p
ü
[Pa]/[bar]
Überdruck im Gasraum des Fermenters
(in der Regel ca. 20 mbar = 2000Pa)
pH [-] pH-Wert
q [mmol/(l*d)] molarer Gasertrag
R [J/(mol*K)] allgemeine Gaskonstante = 8,3145 J/(mol*K)
r [-] Verhältnis
S [m²/m²]/[m²/m³] spezifische Oberfläche
S
1
[g/l] Trockensubstanzgehalt des Substrats [g/l]
S
s
[g/l] Schwefelgehalt des Substrats [g/l]
T [K] Temperatur in Kelvin
t [°C] Temperatur Grad Celsius
0 °C = 273,15 K /
1 °C =
1 K
t
v
[h] Verweilzeit
x [m] Eindringtiefe
X
1
[g/l] Konzentration fermentativer Bakterien
X
s
[g/l] Konznetration schwefelwasserstoffproduzierender
Bakterien
V
i
[l/min]/[m³/h] Volumenstrom
V [m³] Volumen
α
[-]
Anteil Bakterien in der Flüssigphase
β
[-] Faktor für die Überdosierung
β=1,7-2,3
[8]
ε
[-] Lückenvolumen im Reaktor
[-] Änderung
η
[ppm/h] Entschwefelungsgeschwindigkeit
µ
[1/d] mikrobielle Wachstumsrate
ρ
[kg/m³]/[g/l]/[mg/ml] Dichte

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5
1 Einleitung
1.1 Problemstellung
Schwefel ist für die Ernährung von Organismen ein unentbehrliches Element und
befindet sich in der Natur in einem stetigen Kreislauf. Zwangsläufig gelangt er da-
durch mit dem Substrat in Form von Sulfaten und Sulfiden in den Gärreaktor von Bio-
gasanlagen. Die Gesamtheit der anaeroben biologischen Abbauvorgänge beinhaltet
auch die teilweise Umwandlung der gebundenen Schwefelverbindungen zu Schwe-
felwasserstoff (H
2
S).
Besonders bei der Vergärung eiweißreicher Substanzen wird ein erheblicher Anteil
Schwefelwasserstoff im Gärreaktor gebildet. Bei der Verbrennung entsteht daraus
Schwefeldioxid (SO
2
). Schwefeldioxid ist ein Umweltgift. Des Weiteren führen H
2
S
und SO
2
zu Korrosionserscheinungen an Armaturen und Motorbauteilen und tragen
zu einer beschleunigten Motorölversäuerung bei. Die unmittelbaren ökonomischen
Folgen für die Betreiber (Reparatur-, Motorenöl-, Ausfallkosten) begründen nachhal-
tig die Notwendigkeit einer effektiven und preisgünstigen Biogasentschwefelung.
Noch eine weitaus wichtigere Rolle spielt die Entschwefelung beim zukünftigen Ein-
satz von Brennstoffzellen, da H
2
S direkt schädigend auf wichtige Bestandteile der
Zelle wirkt. Dasselbe gilt für den Fall, wenn Biogas in bestehende Leitungsnetze ein-
gespeist werden soll.
1.2 Zielstellung des Forschungsprojekts
Die Zielstellung des Forschungsvorhabens besteht in der Erarbeitung von kurzfristig
realisierbaren Lösungsansätzen zur Senkung der Schwefelwasserstoffkonzentration
in Biogas. Die in der Praxis im Freistaat Sachsen angewendeten Entschwefelungs-
verfahren sind dafür zu erfassen und als Grundlage zur Bewertung geeigneter Lö-
sungsansätze heranzuziehen. Des Weiteren sind die Entstehung und das Verhalten
von Schwefelwasserstoff im Fermenter zu untersuchen und in die Auswertung mit
einzubeziehen.
1.3 Methodische Umsetzung
Die Umsetzung des Forschungsprojektes gliedert sich in 3 Hauptbestandteile:
- Erfassung und Analyse der angewendeten Entschwefelungsverfahren im Frei-
statt Sachsen
-
Untersuchung der Entstehung von Schwefelwasserstoff

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Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik und Umwelttechnik
6
- Untersuchung des Verhaltens von Schwefelwasserstoff im Fermenter an ge-
eigneten großtechnischen Anlagen
Die Erfassung und Analyse der in der Biogaspraxis im Freistaat Sachsen eingesetz-
ten Verfahren zur Schwefelwasserstoffentfernung erfolgt durch eine Betreiberumfra-
ge. In einem speziell auf die Problematik ausgerichteten Fragebogen werden die re-
levanten Daten abgefragt und analysiert.
Darauf aufbauend werden geeignete Anlagen zur Analyse ausgewählt. Die Analysen
beinhalten die messtechnische Erfassung der Biogaszusammensetzung sowie Sub-
stratanalysen bezüglich des Gehalts an Trockensubstanz und Schwefel.
Die Auswertung der Analysen führt auf die Beschreibung der für die Problematik
Schwefelwasserstoff im Biogas relevanten Parameter. Insbesondere die den Ent-
schwefelungsprozess beeinflussenden Größen werden hinsichtlich ihres praktisch
nutzbaren Optimierungspotenzials charakterisiert. Daraus werden geeignete Maß-
nahmen zur Verfahrensoptimierung abgeleitet.
Den Schwerpunkt bei der methodischen Umsetzung des Forschungsprojektes bildet
die Problematik Schwefelwasserstoff im Biogas – Entstehung, Verhalten und Entfer-
nung. Die Ergebnisse der Substrat- und Gasanalysen werden mit dem Ziel der Vor-
hersage der Schwefelwasserstoffproduktion ausgewertet. Dem Grundsatz der Pra-
xistauglichkeit folgend werden nur Modelle mit wenigen und leicht bestimmbaren Ein-
gangsgrößen ausgewählt. Anlagenbetreibern soll damit die Möglichkeit gegeben
werden auf Änderungen im Betriebsverhalten der Anlage schnell und richtig zu rea-
gieren.

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7
2
Schwefelwasserstoff im Biogas – Grundlagen und Stand des Wissens
2.1 Entstehung
Bei der Vergärung von Biomasse durch anaerobe Mikroorganismen entsteht aus or-
ganischem Material Biogas. Die Überführung der Biomasse in die Gasphase ge-
schieht im Wesentlichen in vier Phasen (Abbildung 2-1):
-
Aufspaltung des organischen Materials in der
Hydrolysephase
-
Versäuerung in der Versäuerungsphase
- Umwandlung von komplexen organischen Molekülen in methanogene Sub-
stanzen in der
Phase der Essigsäurebildung
- Methan-, Schwefelwasserstoff und Kohlendioxidproduktion in der
Phase der
Methanbildung
Abbildung 2-1: Phasen des anaeroben Biomasseabbaus
methanogene
Bakterien
SO
4
2-
sulfatreduzierende
Bakterien
acetogene
Bakterien
organisches Material
Eiweiße, KH, Fette
nicht-methanogene Substanzen:
Alkohole, längerkettige Säuren
methanogene Substanzen:
H
2
, Essigsäure, CO
2
CH
4
+ CO
2
+ H
2
S
Hydrolyse und
Versäuerung
Essigsäurebildung
Methanbildung
fermentative
Bakterien

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8
Schwefelwasserstoff entsteht in der Phase der Methanbildung der anaeroben Vergä-
rung. Ein Eingriff in den Abbauprozess ist an dieser Stelle nicht möglich. Eine Unter-
drückung der Schwefelwasserstoffproduktion würde gleichzeitig zu einer Unterdrü-
ckung der Methanproduktion führen. Aus diesem Grund ist die Reduktion der Schwe-
felwasserstoffkonzentration im Biogas nur durch die Entfernung aus der Flüssigpha-
se des Fermenters bzw. dem Gasstrom möglich.
Die Konzentration von Schwefelwasserstoff im Biogas ist überwiegend abhängig vom
Substrat. Typische Konzentrationen bei der Vergärung von landwirtschaftlichen
Reststoffen liegen zwischen 500 und 3000 ppm (0,05 – 0,3 Vol%). Das Ausgangs-
produkt für Schwefelwasserstoff ist der in den Fermenter eingetragene Schwefel.
Dieser kann sowohl in organisch als auch in anorganisch gebundener Form im Sub-
strat vorliegen.
Organisch gebundener Schwefel ist vor allem in Eiweißstoffen in Form von Mercap-
togruppen enthalten. Die Freisetzung als Schwefelwasserstoff erfolgt unter anaero-
ben Bedingungen durch mikrobielle Mineralisation mittels Desulfurasen (Desulfurati-
on). Im Mittel bestehen Eiweißstoffe zu etwa 1% aus Schwefel [1], eine vollständige
Freisetzung als Schwefelwasserstoff in die Gasphase tritt jedoch nicht auf [2]. Ein
Teil des organischen Schwefels wird gar nicht umgesetzt oder verbleibt in neu gebil-
deter Biomasse (Mikroorganismen).
Die überwiegende Menge des Schwefelwasserstoffs entsteht durch die mikrobielle
Reduktion von anorganischem Sulfat (SO
4
2-
). Die dissimilatorische Sulfatreduktion
erfolgt durch Desulfurikanten, dazu gehören die Bakterien der Gattung „Desulfo-
vibrio“ und „Desulfotomaculum“, die vorwiegend im Faulschlamm in Konzentrationen
von etwa 10
7
Desulfurikanten/ml enthalten sind [3].
Desulfurikanten gewinnen die benötigte Stoffwechselenergie durch Elektro-
nentransportphosphorylierung unter anaeroben Bedingungen. Sie besitzen die Fä-
higkeit Wasserstoff auf Sulfat als terminalen Elektronenakzeptohr zu übertragen. Da-
bei wird Sulfat zu Sulfid reduziert. Diese Art der Sulfatreduktion ist der Atmung mit
Sauerstoff als Wasserstoffakzeptor formal ähnlich und wird deshalb auch als „Sulfat-
Atmung“ oder „dissimilatorische Sulfatreduktion“ bezeichnet (Abbildung 2-2). Das
Hauptprodukt bei dieser Form der mikrobiellen Stoffwechselenergieerzeugung ist
Schwefelwasserstoff:
8 [H] + 2H
+
+ SO
42-
H
2
S + 4H
2
O
H
2
S + SO
3
2-
S
2
O
3
2-
+ SO
32-
Elektronentransport S
3
O
6
2-
SO
3
2-
SO
4
2-
e
-
Wasserstoff-
donator
Abbildung 2-2: Sulfatatmung beim anaeroben Ab- und Umbau von Biomasse

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Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik und Umwelttechnik
9
Der Hauptteil des gebildeten Schwefelwasserstoffs im Biogas entstammt dieser Re-
aktion [1], [3]. Dabei entsteht zwischen sulfatreduzierenden und methanbildenden
Bakterien eine Konkurrenz um den verfügbaren Wasserstoff. Die Reihenfolge der
Reduktion anorganischer Wasserstoffakzeptoren ist elektrochemisch bedingt. Der am
wenigsten elektronegative Reaktand wird bevorzugt mit Elektronen besetzt, wodurch
sich die charakteristische Reihenfolge Nitrat, Sulfat und Kohlendioxid ergibt – Abbil-
dung 2-3:
Trotz der Bevorzugung von Desulfurikanten und Denitrifikanten bei Vorliegen geeig-
neter Elektronenakzeptoren gegenüber der Reduktion von Kohlendioxid durch die
methanogenen Bakterien, hat dieser Vorgang für den anaeroben Abbau organischen
Materials nur untergeordnete Bedeutung [4].
Die Freisetzung des in den Reaktor eingetragenen organisch gebundenen Schwefels
geschieht nach folgender Reaktion:
C
a
H
b
O
c
N
d
S
e
+ (a -
b
/
4
-
c
/
2
+ 3
d
/
4
+
e
/
2
) H
2
O
(
a
/
2
-
b
/
8
+
c
/
4
+ 3
d
/
4
+
e
/
4
) CO
2
+
(
a
/
2
-
b
/
8
+
c
/
4
+ 3
d
/
4
+
e
/
4
) CH
4
+
dNH
3
+ eH
2
S
z.B. Mittelwert für Eiweiße:
2C
13
H
25
O
7
N
3
S + 12H
2
O
13CO
2
+ 13CH
4
+ 6NH
3
+ 2H
2
S
38%
38%
18%
6%
Entstände Biogas zu gleichen Anteilen aus Kohlenhydraten, Fetten und Eiweißen, so
ergäbe sich folgende Zusammensetzung:
CH
4
: 53%
CO
2
: 39%
NH
3
: 6%
H
2
S: 2%
Die normale Zusammensetzung beträgt allerdings (Standardbedingungen, 0°C,
Wasserdampf kondensiert):
CH
4
: 55-70%
CO
2
: 30-45%
Spuren von NH
3
, H
2
S und H
2
.
500
0
-500
E
H
[mV]
CO
2
CH
4
SO
4
2-
H
2
S
NO
3
-
NH
4
+
Abbildung 2-3: Reihenfolge der Reduktion anorganischer Wasserstoffakzeptoren [4]

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Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik und Umwelttechnik
10
Der relativ hohe Methangehalt weist darauf hin, dass Fette neben Kohlenhydraten
und Eiweißen bevorzugt im Reaktor abgebaut werden. Die geringen Anteile von
Ammoniak und Schwefelwasserstoff sind hauptsächlich durch die hohe Löslichkeit
dieser Gase in der schwach alkalischen Faulflüssigkeit gegeben.
2.2 Physikalisches Verhalten
Das durch Sulfatreduktion entstandene Sulfid liegt im Reaktor in folgenden Formen
vor (Abbildung 2-4):
-
als Schwefelwasserstoff im Gas
-
als Schwefelwasserstoff in der Flüssigkeit
-
in dissoziierter Form (HS
-
, S
2-
) in der Flüssigkeit
-
in fest gebundener Form (mit Schwermetallionen oder in neuer Biomasse)
In der Flüssigphase steht das undissoziierte H
2
S im Gleichgewicht mit HS
-
(Gleich-
gewicht 2a) und S
2-
(Gleichgewicht 2b). Im üblichen pH Bereich zwischen 6 und 8
spielt jedoch die S
2-
Konzentration eine unwesentliche Rolle, so dass diese in guter
Näherung vernachlässigt werden kann [5], [7]. Je nach pH-Wert steht also die H
2
S
Konzentration der Flüssigphase mit der HS
-
Konzentration im Gleichgewicht. Diese
nahezu lineare Abhängigkeit ist in Abbildung 2-5 dargestellt, je geringer der pH-Wert,
desto mehr H
2
S befindet sich in der Flüssigphase. Die Gleichgewichtsbeziehung ist
aus der Literatur nach zwei unterschiedlichen Methoden berechnet ([5], [7], Berech-
nungsalgorithmus in Anhang 1) Die Temperaturabhängigkeit dieses Dissoziati-
onsgleichgewichts ist in Abbildung 2-6 dargestellt. Mit steigender Temperatur ver-
schiebt sich die Dissoziation in Richtung HS
-
.
Der übliche pH-Wert der anaeroben Vergärung liegt bei 7,2. Laut Abbildung 2-5 lie-
gen bei diesem Wert 40% des gelösten Schwefelwasserstoffs molekular als H
2
S vor.
Veränderungen im Betrieb des Gärreaktors, die Schwankungen des pH-Wertes her-
vorrufen, beeinflussen daher auch den H
2
S – Gehalt im Biogas.
H
2
S (aq)
Reaktion mit Metallionen
und Ausfällung
H
2
S (g)
Grenzfläche
Flüssigkeit / Gas
H
+
+ HS
-
H
+
+ S
2-
Flüssigkeit
Gasraum
(1)
(3)
(2a)
(2b)
Abbildung 2-4: Schwefelwasserstoffverteilung zwischen Gas- und Flüssigphase im
Fermenter

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11
0%
20%
40%
60%
80%
100%
56789
pH (t=38°C)
Anteil H2S (aq)
fH2S(aq) (pH) [7]
fH2S (aq) (pH) [5]
Abbildung 2-5: Anteil von H
2
S an dem in der Flüssigphase gelösten Gesamtsulfid in Abhängig-
keit des pH-Werts (T=38°C) (Gleichgewicht 2a – Abbildung 2-4), berechnet nach [5] und [7]
0%
20%
40%
60%
80%
100%
10
20
30
40
50
60
70
80
t [°C] (pH=7,2)
Anteil H2S (aq)
fH2S(aq) (t) [7]
Abbildung 2-6: Anteil von H
2
S an dem in der Flüssigphase gelösten Gesamtsulfid in Abhängig-
keit der Temperatur (pH=7,2) (Gleichgewicht 2a – Abbildung 2-4), berechnet nach [7]

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12
Die Schwefelwasserstoffkonzentration in der Gasphase des Gärreaktors (H
2
S(g))
steht mit dem undissoziierten H
2
S in der Flüssigphase (H
2
S(aq)) im Gleichgewicht
(Gleichgewicht (1) in Abbildung 2-4). Dieses Gleichgewicht ist physikalischer Natur
und stellt sich in Abhängigkeit der vorherrschenden Konzentrations-, Temperatur-
und Druckverhältnisse ein.
Üblicherweise erfolgt in der Literatur die quantitative Beschreibung der Gasphasen-
konzentration (H
2
S(g)) aus der Flüssigphasenkonzentration (H
2
S(aq)) mit Hilfe des
HENRY’schen Gesetzes:
2
2
H-H2S
H S(aq)[g/l]
H S(g)=
K
[bar]
Gl 2-1
K
H-H2S
ist die HENRY’sche-Konstante (Berechnungsgleichung in Anhang 1), eine
temperaturabhängige Größe die das Phasengleichgewicht charakterisiert. Abbildung
2-7 zeigt die Abhängigkeit der HENRY’schen-Konstante von der Temperatur, K
H
ist
indirekt proportional zu t. Für den in Gleichung 2-1 beschriebenen Zusammenhang
zwischen H
2
S(g) und H
2
S(aq) bedeutet dies, dass bei hoher Temperatur mehr
Schwefelwasserstoff in die Gasphase übergeht als bei geringer Temperatur. Die Sät-
tigungskonzentration in der Flüssigphase sinkt und das Gleichgewicht verschiebt sich
in Richtung Gasphase.
KH-H2S (t)
0
1
2
3
4
5
14
18
22
26
30
34
38
42
46
50
54
58
62
66
70
t [°C]
K
H-H2S
[g/l*bar]
KH-H2S [7]
Abbildung 2-7: Temperaturabhängigkeit der HENRY-Konstante K
H
für H
2
S, berechnet nach [7]
Werden alle Betrachtungen auf die Gesamtproblematik angewendet, entstehen die in
Abbildung 2-8 und 2-9 dargestellten Verläufe für die Schwefelwasserstoffkonzentrati-
on in der Gasphase.

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13
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
H2S(aq-ges) [g/m³]
H
2
S(g) [ppm]
H2S (g) nach [8] 38°C; pH 7,2
H2S (g) nach HENRY 38°C; pH 7,2
H2S (g) nach HENRY 42°C; pH 8
H2S (g) nach [8] 42°C; pH 8
Abbildung 2-8: H
2
S Gasphasenkonzentration in Abhängigkeit der Gesamt-H
2
S-Konzentration in
der Flüssigphase – Mesophil
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
H2S(aq-ges) [g/m³]
H
2
S(g) [ppm]
H2S (g) nach [8] 55°C; pH 7,2
H2S (g) - nach HENRY 55°C; pH 7,2
H2S (g) nach HENRY 55°C; pH 8
H2S (g) nach [8] 55°C; pH 8
Abbildung 2-9: H
2
S Gasphasenkonzentration in Abhängigkeit der Gesamt-H
2
S-Konzentration in
der Flüssigphase – Thermophil

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14
Die in [8] beschriebenen experimentellen Ergebnisse bezüglich der H
2
S Gasphasen-
konzentration sind in den Diagrammen 2-8 und 2-9 integriert. Sie stimmen im We-
sentlichen mit den nach HENRY berechneten Werten überein. Die Formeln zur Be-
rechnung der H
2
S-Gasphasenkonzentration aus der H
2
S-Konzentration in der Flüs-
sigphase sind in Anhang 1 zusammengestellt.
Im Gegensatz zu den nach Gl 2-1 berechneten Werten zeigen die in [8] experimentell
gewonnenen Werte eine Abflachung des Anstiegs bei hohen Konzentrationen. Eine
gedankliche Extrapolation der Zusammenhänge in Abbildung 2-8 und 2-9 führt bei
hohen Flüssigphasenkonzentrationen auf große Abweichungen zwischen den Ver-
läufen (Abbildung 2-10).
0
2000
4000
6000
8000
10000
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60
H2S(aq-ges) [g/m³]
H2S(g) [ppm]
H2S (g) nach [8] 38°C; pH 7,2
H2S (g) nach HENRY 38°C; pH 7,2
Abbildung 2-10: H
2
S Gasphasenkonzentration in Abhängigkeit der Gesamt-H
2
S-Konzentration
in der Flüssigphase – Extrapoliert
Der Grund für die Abweichung sind die spezifischen Gastransportbedingungen im
Faulraum. Das HENRY’sche Gesetz beschreibt lediglich die Löslichkeit von Schwe-
felwasserstoff in reinem Wasser und ist somit nur bedingt auf die Bedingungen im
Fermenter übertragbar. Aufgrund von Schlammpartikeln und einer höheren Viskosität
des Substrats gegenüber Wasser, besteht an der Phasengrenzfläche zwischen Gas
und Flüssigkeit unter realen Bedingungen ein nicht zu vernachlässigender Stoffüber-
gangswiderstand. Es wird angenommen, dass der Transport des H
2
S vom Schlamm
in die Gasphase durch die Adsorption an aufsteigende CH
4
– und CO
2
– Gasblasen
bestimmt wird [8]. Dementsprechend wäre der Transport von H
2
S in die Gasphase
bei gleicher Sulfidkonzentration im Fermenter von der insgesamt produzierten Gas-
menge abhängig. Auch in [5] wird auf die Abhängigkeit der H
2
S – Konzentration von
der Gesamtgasproduktion hingewiesen.

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15
Folglich hängt bei konstanter Gasproduktion und hoher Sulfidkonzentration in der
Flüssigphase (H
2
S(aq)) der Stoffübergang des H
2
S in die Gasphase von der Trans-
portkapazität des austretenden CH
4
und CO
2
ab. Solange die maximale Transport-
kapazität nicht erreicht ist, gilt das HENRY’sche Gesetz (Gl 2-1) und H
2
S(aq) ist pro-
portional H
2
S(g). Ist die Transportkapazität des austretenden Gesamtgasstroms er-
reicht, würde H
2
S(g) unabhängig vom weiter steigenden H
2
S(aq) bei gleich bleiben-
der Gesamtgasproduktion einen Grenzwert erreichen. Die Folge wäre eine maximale
Schwefelwasserstoffkonzentration in der Gasphase. Dieser Zusammenhang wird in
Abbildung 2-10 qualitativ durch die nach [8] berechnete Abhängigkeit beschrieben.
Welche maximale H
2
S(g) Konzentration in Abhängigkeit der Gesamtgasproduktion
zu erwarten ist, ist bisher unter Praxisbedingungen in der Literatur nicht untersucht
worden.
2.3 Biologische Aspekte
Durch die Schwefelwasserstoffbildung bei der mikrobiellen anaeroben Sulfatredukti-
on wird der Faulprozess im Reaktor in zweifacher Hinsicht gestört. Einmal wird zur
Sulfatreduktion Wasserstoff verbraucht, welcher der Methanbildung entzogen wird
und zum anderen wirkt das gebildete H
2
S direkt giftig auf die Methanbakterien.
Methanbakterien leben in Symbiose mit acetogenen Bakterien in der Flüssigphase,
letztere bilden die für Methanbakterien verwertbaren Stoffe Wasserstoff und Essig-
säure. Der Umbau von Säuren durch acetogene Bakterien ist nur möglich, wenn der
dabei anfallende molekulare Wasserstoff ständig durch die Methanbakterien entfernt
wird. Insofern sind diese beiden Gruppen aufeinander angewiesen. In Gegenwart
von Sulfatreduzenten kommt es zu einer Störung dieses Gleichgewichtes, da diese
auch molekularen Wasserstoff zur Sulfatreduktion nutzen. Acetat wird von den Sul-
fatreduzenten zum Aufbau neuer Zellsubstanz genutzt. Nachfolgend die wichtigsten
Reaktionen:
Sulfatreduktion:
SO
4
2-
+ 4H
2
H
2
S + 2H
2
O + 2OH
-
∆G
o
= -154 J
SO
4
2-
+ CH
3
COO
-
+ H
+
H
2
S + 2H
2
O + 2OH
-
∆G
o
= -47,3 J
Methanbildung
CO
2
+ 4H
2
CH
4
+ 2H
2
O
∆G
o
= -135,1 J
CH
3
COOH
CH
4
+ CO
2
∆G
o
= -28,5 J
Hinsichtlich der Wasserstoff-, als auch der Acetatnutzung, sind die von den Sulfat-
reduzenten durchgeführten Reaktionen energetisch günstiger. Aus diesem Grunde
entsteht eine Konkurrenzsituation, hauptsächlich um den verfügbaren molekularen
Wasserstoff. Das Acetat wird von den Sulfatreduzenten nicht veratmet, sondern le-
diglich zum Zellaufbau verwendet [5].

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16
Eine weitere Beeinträchtigung der biologischen Abbauvorgänge im Fermenter ergibt
sich aus der Toxizität von hohen Schwefelwasserstoffkonzentrationen gegenüber
Methanbakterien. Dabei ist der Gehalt an undissoziiertem H
2
S(aq) maßgebend [3].
Die Literaturangaben zur H
2
S(aq)-Grenzkonzentration, ab der eine Hemmung der
Methanbakterien eintritt, umfassen einen sehr großen Bereich. Es werden Schwan-
kungen zwischen 50 mg/l [5] und 300 mg/l [11] abgegeben. Diese Flüssigphasen-
konzentrationen entsprechen Gasphasenkonzentrationen von 13.000 ppm bzw.
60.000 ppm. Es ist sehr unwahrscheinlich, dass solch hohe Konzentrationen in land-
wirtschaftlichen Biogasanlagen erreicht werden. In [6] sind weitere Daten zur Schwe-
felwasserstofftoxizität aus der Literatur zusammengetragen, die aber laut des Ver-
fassers aufgrund ihrer Unschärfe nur bedingt verwertbar erscheinen.
2.4 Schwefelwasserstoffentfernung durch Luftentschwefelung
2.4.1 Verfahrensprinzip
Bei der Luftentschwefelung wird der Schwefelwasserstoff im Gasraum des Fermen-
ters durch schwefeloxidierende Bakterien in Anwesenheit von Sauerstoff (O
2
) zu e-
lementarem Schwefel (S) bzw. schwefliger Säure (H
2
SO
3
) oxidiert:
2H
2
S + O
2
Æ
2S + 2H
2
O
Gl 2-2
2H
2
S + 3O
2
Æ
2H
2
SO
3
Gl 2-3
Der Elementarschwefel setzt sich als gelbe Schicht im Gasraum des Fermenters und
auf der Flüssigphase ab. Die schwefelige Säure führt zu Korrosionsproblemen im
Bereich der Phasengrenze zwischen Gasraum und Flüssigkeit.
Die Funktionalität der Luftentschwefelung hängt von den folgenden Parametern ab:
- ausreichende Sauerstoffzufuhr in die Bereiche, wo die Entschwefelung statt fin-
det, insbesondere die Phasengrenzfläche zwischen Flüssigkeit und Gasraum im
Fermenter
-
ausreichend Besiedlungsfläche für die entschwefelnden Mikroorganismen
- Nährstoffzufuhr zu den entschwefelnden Mikroorganismen (Kontakt zum Sub-
strat)
-
ausreichende Verweilzeit des Sauerstoffs in der Entschwefelungszone
Nur wenn alle Parameter in den entsprechenden Größenordnungen eingehalten
werden, kann das Verfahren zufrieden stellend funktionieren. Liegt nur ein Parameter
außerhalb des optimalen Bereiches, wird das Biogas nur ungenügend entschwefelt.

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17
2.4.2 Verfahrensparameter „Sauerstoffzufuhr“
Eine optimale Sauerstoffzufuhr ist Grundvoraussetzung für die korrekte Funktions-
weise des Entschwefelungsverfahrens. Der Sauerstoff muss in ausreichender Menge
an den Orten zu Verfügung stehen, an denen die entschwefelnden Mikroorganismen
leben.
Der molare stöchiometrische Sauerstoffbedarf für die Luftentschwefelung beträgt je
nach Art der biologischen Umwandlung 0,5 bzw. 1,5 mol Sauerstoff pro mol Schwe-
felwasserstoff (entsprechend Gleichung 2-2 bzw. 2-3):
O2
O2
O2 / H2S
H2S
H2S
1mol
3mol
r bzw.
2mol
2mol
=
Gl 2-4
Das bedeutet, dass
mindestens
0,5 – 1,5-mal soviel Sauerstoff zuzuführen ist, wie
H
2
S umgewandelt werden soll. Da es in jedem Fall sinnvoll ist, für die Berechnung
von dem höheren Wert von 1,5 auszugehen, ergibt sich ein Mindestsauerstoffbedarf
von
O2
O2 / H2S
H2S
ppm
r1,5
ppm
=
Gl 2-5
Pro ppm H
2
S, das im Biogas abzubauen ist, werden also 1,5 ppm Sauerstoff von den
Mikroorganismen benötigt. Dies entspricht einer Menge von 0,0015 l Sauerstoff pro
m³ Biogas und ppm umgewandeltes H
2
S. Sollen z.B. 2000 ppm Schwefelwasserstoff
aus dem Biogas entfernt werden, werden dafür 3 l
O2
/m³
Gas
bzw. 14,3 l
Luft
/m³
Gas
(bei
21% Sauerstoffgehalt der Luft) benötigt (Abbildung 2-11). Die meisten landwirtschaft-
lichen Biogasanlagen produzieren zwischen 60 und 250 m³/h bzw. 1 und 4,17 m³/min
Gas. Für eine vollständige Entschwefelung des Gases von 2000 ppm auf 0 ppm
werden dann zwischen 3 und 12,5 l
O2
/min bzw. 14,3 und 59,5 l
Luft
/min benötigt (Ab-
bildung 2-12). Dies entspricht einem Luftgehalt im Biogas von 1,5% (Abbildung 2-13).
Zusammengefasst berechnet sich der minimale Luftbedarf für die Luftentschwefelung
nach folgendem Algorithmus:
6
Biogas
min
2
1,
5
10
Luft
H S(g) V
0,21
= ∆
i
i
ii
[m³
Luft
/h] Gl 2-6
Dabei ist
∆H
2
S(g) die zu entfernende Schwefelwasserstoffmenge aus dem Biogas in
[ppm] und
V
Biogas
i
der Biogasvolumenstrom in [m³/h].

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18
KH-H2S (t)
0
5
10
15
20
25
30
35
0
400
800
1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
umzuwandelndes H2S(g) [ppm]
Mindestluftbedarf [l
Luft
/m³
Gas
]
Mindestsauerstoffbedarf
[l
O2
/m³Gas]
Luft-Minimum [l/m³Gas]
O2-Minimum [l/m³Gas]
Abbildung 2-11: Mindestluft- und Mindestsauerstoffbedarf in Abhängigkeit des Schwefelwas-
serstoffgehalts
KH-H2S (t)
0
10
20
30
40
50
60
70
50
100
150
200
250
Biogasstrom [m³/h]
Mindestluftbedarf [l
Luft
/m³
Gas
]
Mindestsauerstoffbedarf
[l
O2
/m³Gas] für die Abreinigung
von 2000 ppm H
2
S
Luft-Minimum [l/min]
O2-Minimum [l/min]
Abbildung 2-12: Mindestluft- und Mindestsauerstoffbedarf in Abhängigkeit des Biogasstroms
für die Abreinigung von 2000 ppm H
2
S(g)

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19
0,0%
0,5%
1,0%
1,5%
2,0%
2,5%
3,0%
0
400
800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
umzuwandelndes H
2
S(g) [ppm]
Prozentuale Luft- bzw.
Sauerstoffzugabe [%] zum Biogasstrom
(150m³/h)
% O2 im Biogas
% Luft im Biogas
Abbildung 2-13: Prozentuale Luftzugabe (Mindestwert) zum Biogasstrom (150 m³/h) in Abhän-
gigkeit des zu entfernenden Schwefelwasserstoffs aus der Gasphase
Mit Gleichung 2-6 lässt sich aus zwei Gründen lediglich ein minimaler Luftbedarf er-
mitteln.
1. Für eine optimale Luftzufuhr muss der in der Luft enthaltene Sauerstoff auch ge-
nau dorthin gelangen wo er benötigt wird, insbesondere an die Grenzfläche zwi-
schen Flüssig- und Gasphase im Fermenter. Dort herrschen die besten Lebens-
bedingungen für die entschwefelnden Mikroorganismen. Erfolgt der Lufteintrag an
einer ungünstigen Stelle, kommt unter Umständen nur ein Teil des zugeführten
Luftsauerstoffs an den Stellen an, wo er benötigt wird. Ein optimaler Lufteintrag in
den Fermenter erfolgt verteilt an mehreren Stellen so kurz wie möglich über dem
Flüssigkeitsspiegel (Sicherheitsabstand wegen Blähschlammbildung beachten).
2. Die entschwefelnden Mikroorganismen können Sauerstoff, Schwefelwasserstoff
und Nährstoffe nur in gelöster Form aufnehmen. Der in den Fermenter eingetra-
gene Sauerstoff muss in die Flüssigphase übergehen um für die Entschwefelung
verfügbar zu sein. Dieser Phasenübergang kann analog zum Phasenübergang
des Schwefelwasserstoffs (Gl2-1) mit dem HENRY’schen Gesetz beschrieben
werden (Berechnung von K
H-O2
in Anhang 1):
2 2 H O2
O (aq)
=
O (g)[bar]iK
[g
O2
/l
Flüssigkeit
]
Gl 2-7
Im stationären Zustand geht genauso viel Luft in Lösung über wie in der Ent-
schwefelung verbraucht wird. Auch in diesem Punkt wird deutlich, dass mit Glei-

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20
chung 2-6 nur eine minimale Luftzufuhr berechnet wird, denn die Annahme, das
der eingetragene Luftsauerstoff ausschließlich für die Entschwefelung verbraucht
wird ist nur zum Teil zutreffend. Ist die Umsatzgeschwindigkeit der entschwefeln-
den Mikroorganismen bekannt, lässt sich aus den obigen Betrachtungen in Ab-
hängigkeit des Biogasstroms und der zu entfernenden Schwefelwasserstoffmen-
ge das zur Luftentschwefelung notwendige Flüssigkeitsvolumen und damit eine
Besiedlungsfläche abschätzen.
2.4.3 Besiedlungsflächen
Eine Ursache für hohe Restsauerstoffkonzentrationen im Biogas stellt das Nichtvor-
handensein einer ausreichenden Menge entschwefelnder Bakterien dar. Ist das Flüs-
sigkeitsvolumen, in dem die entschwefelnden Mikroorganismen siedeln, zu gering,
kann sich der eingetragene Luftsauerstoff nicht vollständig darin lösen und wird mit
dem Gasstrom ausgetragen. Die entschwefelnden Mikroorganismen können nur dort
ansiedeln wo gleichzeitig Sauerstoff, Schwefelwasserstoff und Nährstoffe vorhanden
sind – hauptsächlich auf der Schwimmschicht im Fermenter. Können sich dort z.B.
durch oft stattfindende Rührvorgänge keine festeren Strukturen ausbilden, auf denen
die Entschwefelungsbakterien siedeln können, kann auch keine Entschwefelung
stattfinden. Andererseits stellen zu große oder bereits verhärtete Schwimmschichten
eine Gefahr für den Betrieb der Anlage dar. Es ist zusätzlich zu beachten, dass effek-
tive bakterielle Stoffwechselleistungen nach optimalen Temperaturen von ca. 35 °C
verlangen. In vielen Fällen kann die im Inneren des Fermenters / Nachgärbehälters
freigesetzte Wärme allerdings nur durch Rühren an die Phasengrenzfläche zu den
entschwefelnden Mikroorganismen gebracht werden. Es gibt also viele konstruktive
Defizite an Biogasanlagen, die einem optimalen Ablauf der Luftentschwefelung ent-
gegen wirken.
Biogasanlagen, die nur über einen Hauptfermenter verfügen, können verfahrensbe-
dingt am schwersten optimale Bedingungen für die Luftentschwefelung realisieren.
Auf eine gute Homogenisierung kann im Hauptfermenter nicht verzichtet werden,
stabile Schichten an der Phasengrenzfläche sind dadurch nur schwer zu schaffen.
Die entschwefelnden Mikroorganismen werden immer wieder untergerührt und vom
Luftsauerstoff abgeschnitten. Es bleibt dem Geschick des Anlagenbedieners über-
lassen, die Rührwerkshöhen sowie die Mischungsintensität so zu regeln, dass ein
anlagenspezifisch vernünftiger Mittelweg zwischen den Anforderungen der Luftent-
schwefelung und der Biogasproduktion beschritten wird. Das Verfahren kann in die-
sen Anlagen in den meisten fällen nur zur Vorreinigung eingesetzt werden.
In den Biogasanlagentypen, in denen die Luftentschwefelung im Nachgärbehälter
stattfindet, ist es einfacher optimale Lebensbedingungen für die entschwefelnden
Mikroorganismen zu schaffen. Eine Reduktion der Mischungsintensität im Nachgär-
behälter ist wesentlich unkritischer als eine Reduktion der Mischungsintensität im
Hauptfermenter. Des Weiteren ist es im Nachgärbehälter einfacher möglich, die Be-

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21
siedlungsflächen durch Einbauten bzw. Oberflächenschaffung zu vergrößern. Dabei
ist zu beachten, dass eine ausreichende Nährstoffzufuhr auf den Flächen gewähr-
leistet ist.
Unter Beachtung der im letzten Kapitel getroffenen Aussagen, ist die Angabe von
Besiedlungsflächen vom verfahrenstechnischen Standpunkt aus Falsch. Für die Luft-
entschwefelung wird ein ausreichendes Flüssigkeitsvolumen benötigt, in dem sich
die entschwefelnden Mikroorganismen ansiedeln können und der eingetragene Sau-
erstoff löst. Für einen optimalen Verfahrensablauf sind große Oberflächen für den
Stoffaustausch erforderlich, aus diesem Grund wird in der Praxis von Besiedlungsflä-
chen gesprochen. Um die Verständlichkeit der folgenden Aussagen nicht zu beein-
trächtigen wird der Begriff „Besiedlungsflächen“ in diesem Zusammenhang weiter
verwendet.
Die Abschätzung der für die Luftentschwefelung benötigten Besiedlungsfläche erfolgt
auf Basis der Gleichungen 2-6 und 2-7. Zunächst ist zu berechnen, wieviel Sauer-
stoff in Lösung gehen und dort für die Entschwefelung zur Verfügung stehen muss
(Abbildung 2-14):
0
2
4
6
8
10
12
14
0
1000
2000
3000
4000
5000
Schwefelwasserstoffgehalt [ppm]
O2(g) [l/m³Gas]
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
O2(aq) [l/m³Flüssigkeit]
O2(g) [l/m³Gas]
O2(aq) [l/m³Fl]
Abbildung 2-14: In Abhängigkeit des Schwefelwasserstoffs zuzuführender Sauerstoff und des-
sen Verteilung zwischen Gas- und Flüssigphase (t=35°C, p=103125 Pa (20 mbar Überdruck))
Der in Lösung gehende Sauerstoff ist proportional zum Sauerstoffgehalt in der Gas-
phase. Der benötigte Sauerstoffgehalt in der Gasphase ergibt sich entsprechend der
Schwefelwasserstoffkonzentration. Dann ist das zur Entschwefelung bzw. zur Auf-
nahme des Sauerstoffs benötigte Flüssigkeitsvolumen entsprechend Gl-2-8:

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22
0 ü O2
Flüssigkeit
Biogas
H O2
1
(p
p)M
VV
K RT
=
+
ii
i
ii
i
[m³/h] Gl 2-8
Unterstellt man dem Sauerstoff eine Eindringtiefe in ein Flüssigkeitsvolumen (x
O2
)
von 30 cm bzw. 0,3 m und wird die Schwefelwasserstoffabbaugeschwindigkeit
η
H2S
zu 300 ppm/h angenommen (ermittelt aus den Gasanalysen an Praxisanlagen (Kapi-
tel 4)), so kann mit Gleichung 2-11 eine Besiedlungsfläche abgeschätzt werden:
Flüssigkeit
Besiedlung
O2
H2S
V
A
x
=
η
i
i
[m²
Besiedlungsfläche
/ppm]
Gl 2-11
Eine in dieser Art berechnete Besiedlungsfläche ist noch zu wenig aussagekräftig, da
die Phasengrenzfläche zwischen Gasraum und Flüssigkeit im Fermenter keine Ebe-
ne Fläche darstellt. Folglich ist die Oberfläche auf der Phasengrenzfläche, die für die
Bereitstellung von einem Quadratmeter Besiedlungsfläche notwendig ist, geringer.
Der dieses Verhältnis charakterisierende Faktor ist die spezifische Oberfläche S, die
für die weiteren Darstellungen zu 100 m²/m² angenommen wird:
Besiedlung
O
A
A
S
=
[m²
Oberfläche
/ppm]
Gl 2-12
Als Ergebnis wird eine für die Abreinigung von 1 ppm benötigte Oberfläche erhalten,
die ständig in Kontakt zum Luftsauerstoff stehen muss (Abbildung 2-15). In die Be-
rechnung sind die prozessentscheidenden Größen Biogasvolumenstrom, zu entfer-
nende Schwefelwasserstoffmenge, Temperatur und Druck integriert. Vor diesem Hin-
tergrund ist die von vielen Anlagenbauern verwendete Richtgröße für die Besied-
lungsfläche von 1 m² pro 20 m³ Biogas und Tag [10] als sehr kritisch zu betrachten,
zumal Angaben über die entfernten Mengen Schwefelwasserstoff fehlen.
Mit den Gleichungen 2-8 – 2-12 lässt sich in Abhängigkeit des Biogasvolumenstroms
und des Fermenterdurchmessers die umwandelbare Schwefelwasserstoffmenge be-
rechnen (Abbildung 2-16).

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23
0
30
60
90
120
150
0
50
100
150
200
250
300
Biogasvolumenstrom [m³/h]
Besiedlungsfläche
[m²/ppm]
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Oberfläche [m²/ppm]
Fläche [m²Besiedlungsfläche/ppm]
Fläche [m²Oberfläche/ppm]
Abbildung 2-15: Benötigte Besiedlungsfläche bzw. Oberfläche zur Abreinigung von 1 ppm
Schwefelwasserstoff in Abhängigkeit des Biogasvolumenstroms (t=35°C, p=103125 Pa)
0
300
600
900
1200
1500
1800
10
15
20
25
30
Fermenterdurchmesser [m]
abgebautes H
2
S aus dem
Biogasstrom [ppm]
DH2S (75m³/h) [ppm]
DH2S (150m³/h) [ppm]
DH2S (225m³/h) [ppm]
DH2S (300m³/h) [ppm]
Abbildung 2-16: umgewandelter Schwefelwasserstoff in Abhängigkeit des Fermenterdurch-
messers und des Biogasvolumenstroms, t=35°C, p=103125 Pa

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24
2.4.4 Nährstoffzufuhr zu den entschwefelnden Mikroorganismen
Die entschwefelnden Mikroorganismen benötigen in jedem Falle Schwefelwasser-
stoff und Sauerstoff sowie in Abhängigkeit der Lebensweise organischen (hete-
rotrophe Mikroorganismen) bzw. anorganischen Kohlenstoff (autotrophe Mikroorga-
nismen). Nur in den Zonen, in denen alle 3 essentiellen Nährstoffe gemeinsam auf-
treten, wird Biogas entschwefelt. Der limitierende Faktor ist in der Regel der Sauer-
stoff, erkennbar an den im Verhältnis zur Zugabemenge hohen Restsauerstoffkon-
zentrationen in landwirtschaftlichen Biogasanlagen.
Im Gasraum des Fermenters befinden sich im Wesentlichen die 5 charakteristischen
Gase: CH
4
, CO
2
, H
2
S, N2 und O
2
. Die Dichten dieser Gase unterscheiden sich um
bis zu 100% und können für das entsprechende Temperatur- und Druckniveau mit
folgender Formel berechnet werden:
0ü i
i
(p
p )[Pa] M
R T[K]
+
ρ=
i
i
[g/l]
Gl 2-13
mit
M
CH4
= 16 g/mol
p
ü
– Überdruck im Fermenter [Pa]
M
CO2
= 44 g/mol
p
o
– Normaldruck: 101325 Pa
M
H2S
= 34 g/mol
T – Temperatur im Gasraum des Fermenters [K]
M
N2
= 28 g/mol
R – allgemeine Gaskonstante: 8314,5 [J/(kmol*K)]
M
O2
= 32 g/mol
Bei 20 mbar ( = 20 hPa = 2000 Pa) Überdruck (p
ü
) und 35°C ( = 273,15 K + 35) im
Gasraum, ergeben sich folgende Gasdichten:
ρ
CH4
= 0,645 g/l
ρ
CO2
= 1,774 g/l
ρ
H2S
= 1,371 g/l
ρ
N2
= 1,129 g/l
ρ
O2
= 1,29 g/l
Die schwereren Gase verdrängen die leichteren nach oben, es kommt zu einer
Schichtung der einzelnen Gase im Gasraum, wobei sich Schwefelwasserstoff und
Sauerstoff zwischen Kohlendioxid und Stickstoff bzw. Methan befinden. Wie in den
vorangegangenen Kapiteln beschrieben, ist es bei der Luftentschwefelung notwen-
dig, dass der Sauerstoff in gelöster Form vorliegt. Vorraussetzung dafür ist der Kon-
takt zur Flüssigphase. Wird der Luftsauerstoff zu weit oben in den Gasraum einge-
blasen, kann dieser aufgrund der vergleichsweise geringen Dichte die Flüssigphase
nicht erreichen.
In Anlagen mit mehreren Fermentern wird die Luft dem Biogasstrom zudosiert. Da-
durch kommt es zu einer Verteilung im Gasraum durch Turbulenzen. In Anlagen mit
nur einem Fermenter wird die Luft in der Regel an 1-3 Stellen in den Gasraum des
Fermenters eingeblasen, eine Verteilung im Biogasstrom ist nicht möglich. Die Reali-

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25
sierung der Luftzufuhr ist so zu gestalten, dass intensiver Kontakt zwischen Sauer-
stoff und Flüssigphase sowie eine ausreichende Verweilzeit des Sauerstoffs in der
Entschwefelungszone erreicht werden. Unter Beachtung der vorangestellten Aussa-
gen, erscheint die Luftzugabe an nur einer Stelle, bei üblichen Fermenterdurchmes-
sern > 10 m, als nicht ausreichend. Vorteilhafterweise erfolgt die Luftzugabe an vie-
len Stellen in nächster Nähe zum Flüssigkeitsspiegel.
2.4.5 Verweilzeit des Sauerstoffs in der Entschwefelungszone
Die Verweilzeit des Sauerstoffs in der Entschwefelungszone entspricht der Verweil-
zeit des Biogases. Anlagen mit externem (Folien-) Gasspeicher realisieren in der
Regel kürzere Verweilzeiten im Gasraum (und damit in der Entschwefelungszone)
als Anlagen mit internem Foliengasspeicher. Die Verweilzeit berechnet sich aus dem
Gasvolumen im Gasraum des Fermenters sowie dem stündlichen Gasverbrauch:
[]
Gasvolumen
V
Gasverbrauch
V
th
m³ / h
V
⎡⎤
= →→
⎢⎥
⎣⎦
i
t
v
: Verweilzeit [h]
Gl 2-14
Z.B. beträgt die Verweilzeit des Gases in einer Anlage mit 500m³ internem Folien-
gasspeicher und einem Verbrauch von 150 m³/h bei vollem Gasspeicher 3 Stunden
und 20 Minuten. Ist der Gasspeicher nur teilweise, z.B. lediglich zur Hälfte gefüllt,
reduziert sich die Verweilzeit auf 1 Stunde und 40 Minuten. An vielen Anlagen wird
der Füllstand des Gasspeichers durch das Prozessleitsystem angezeigt, ebenso der
stündliche Verbrauch durch das BHKW. Eine Berechnung der Verweilzeit für die An-
lagen mit internem Gasspeicher ist dann sehr einfach und genau durchzuführen. Bei
Anlagen mit externem Gasspeicher ist für das benötigte Gasvolumen der Gasraum
des Fermenters heranzuziehen, da dort die Entschwefelung stattfindet. Ergibt sich
aus der fortlaufenden Berechnung, dass sich die Schwefelwasserstoffwerte stark mit
schwankender Verweilzeit ändern, ist der Parameter nicht im optimalen Bereich. In
diesem Fall ist bei Anlagen mit internem Foliengasspeicher auf einen ausreichenden
Füllstand durch angepasstes Motorlastmanagement zu achten. Bei Anlagen mit ex-
ternem Gasspeicher würde diese Vorgehensweise nichts bewirken, da die Verweil-
zeit in der Entschwefelungszone entscheidend ist. Hier kann nur eine Optimierung
der Verfahrensparameter Sauerstoffzufuhr und Besiedlungsflächen (ausreichend
Nährstoffversorgt) weiter helfen.
Wird bei einer Erhöhung der Verweilzeit (z.B. durch gesunkene Gasproduktion) keine
Veränderung der Schwefelwasserstoffkonzentration festgestellt, ist die Sauerstoffzu-
fuhr unzweckmäßig gestaltet (vgl. Kap. 2.4.4). In diesem Fall hat die Verweilzeit des
Sauerstoffs in der Entschwefelungszone keinen Einfluss, da dieser nicht in Kontakt
zur Flüssigphase kommt. Zur Eingrenzung des Problems ist im ersten Schritt die
Luftzugabe zu erhöhen. Erfolgt keine Verbesserung der Entschwefelungsleistung, ist
die Luftzufuhr konstruktiv zu verbessern (siehe auch Kapitel 4 und 5).

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26
2.5 Eisensalzentschwefelung
Die stabilen Bindungen zwischen Sulfid- und Eisenionen können gezielt zur Redukti-
on des Schwefelwasserstoffgehaltes in der Flüssigphase eingesetzt werden:
Fe
2+
+ S
2-
FeS
Gl 2-15
Die Wechselwirkungen der Eisenionen mit der Faulflüssigkeit sind komplex, von be-
sonderem Interesse für die Anwendung des Verfahrens in landwirtschaftlichen Bio-
gasanlagen ist die Reihenfolge der Eisensalzbildung:
1. Sulfidbildung
Fe
2+
+ S
2-
FeS
2. Phosphatbildung
3Fe
2+
+ 2PO
43-
Fe
3
(PO
4
)
2
3. Karbonatbildung
Fe
2+
+ CO
32-
FeCO
3
Die Reihenfolge der Eisensalzbildung ist abhängig vom pH-Wert. Im relevanten Be-
reich zwischen 6 und 9 wird auch bei geringen Sulfidkonzentrationen (HS
-
und
H
2
S(aq)) zunächst Eisensulfid gebildet. Erst bei steigender Konzentration an gelös-
tem Eisen fallen Phosphate und Karbonate aus [8], [11]. Ein weiterer, über den ei-
gentlichen Bedarf hinausgehender Eisensalzbedarf ist aufgrund von Verteilungsprob-
lemen im Fermenter zu erwarten [8]. Ein Bemessungsansatz für die Eisendosierung
ist in [8] entwickelt und parametriert worden:
Fe
2
2
Substrat
Biogas
H2S
S H2S
M HS(aq) H S(g)
Fe
V
V
M
f
1000
⎛⎞
= β
+
ρ
⎜⎟
⎝⎠
ii
ii i
i i
[g/d] Gl 2-16
Fe [g/d] Eisenbedarf [g/d]
H
2
S(aq)
[g/m³]
gelöstes Gesamtsulfid
(H
2
S(aq) - Berechnung mit Gl 2-1, wobei für H
2
S(g) die
H
2
S-Konzentration ohne Entschwefelung einzusetzen ist)
f
H2S
[-]
Anteil H
2
S(aq) am Gesamtsulfid (Abbildung 2-5/Anhang 1)
∆H
2
S(g)
[ppm]
zu entfernende Schwefelwasserstoffmenge aus dem
Biogas
V
Substrat
i
[m³/d] Substratzulauf
V
Biogas
i
[m³/d] Gasertrag
ρ
H2S
[g/l] Dichte H
2
S(g) entsprechend Gl 2-13
M
Fe
[g/mol] 55,85
M
S
[g/mol] 32
β
[-]
Faktor für die Überdosierung:
β
= 1,7-2,3 [8]
β
= 3-5 [19]

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27
Bei der Anwendung von Gleichung 2-16 zur Berechnung des Bedarfs an Eisenionen
ist der Faktor
β
als Maß für die Überdosierung die entscheidende Größe. In der Lite-
ratur herrscht diesbezüglich Uneinigkeit. Der in [8] angegebene
β-Wert
wurde im
praktischen Betrieb von anaeroben Abwasserbehandlungsanlagen bestimmt, der in
[19] publizierte
β-Wert
wurde im praktischen Betrieb von Biogasanlagen ermittelt.
Insofern erscheint ein in der Biogaspraxis einzustellender
β-Wert
von 3-5 als realisti-
scher.
Mit Gleichung 2-16 wird der Bedarf an
Eisenionen
abgeschätzt. Handelsübliche Be-
zugsquellen für Eisen (Kronofloc, FerroSorp
®
DG) besitzen lediglich einen betimten
Anteil an Eisen. Die Zugabemenge dieser Produkte ist entsprechend des Nichteisen-
anteils zu erhöhen:
Zugabe
100%
m Fe
Eisenanteil[%]
=
i
i
[g/d] Gl 2-17
Der Eisengehalt von Kronofloc beträgt laut Herstellerangaben 8,7 % [12], der des
FerroSorpDG 40 % [13]. Entsprechend Gleichung 2-17 ist Kronofloc in der 11,5-
fachen Menge und FerroSorp
®
DG in der 2,5-fachen Menge des benötigten Eisen-
bedarfs zuzuführen.
In [10] ist ein Eisenverbrauch von Fe = 33 g
Fe
/m³
Substrat
zur Senkung der Schwefel-
wasserstoffkonzentration im Biogas auf < 200 ppm angegeben. Diese Größenord-
nung für die Eisenzugabe wird nach Gl 2-16 ab einer angenommenen Schulfidkon-
zentration H
2
S(aq-ges) von 27 g/m³, einem Substratvolumenstrom von 100 m³/d und
einem Biogasstrom von 120 m³/h bei
β=2
erreicht. Die Sulfidkonzentration wurde da-
bei als sehr Hoch angenommen (vgl. Abbildung 2-8 und 2-9). Damit stellt dieser Wert
einen guten Richtwert für die Eisenzugabe für die Entschwefelung in landwirtschaftli-
chen Biogasanlagen dar. Für eine anlagenspezifische Auslegung des Verfahrens ist
es aber unerlässlich eine Abschätzung entsprechend Gl 2-16 und 2-17 vorzuneh-
men.

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28
2.6 Entschwefelung im Biowäscher
Das Prinzip der Schwefelwasserstoffentfernung im Biowäscher entspricht dem der
Luftentschwefelung (vgl. Kapitel 2.4.1). Der Unterschied besteht in der Realisierung
des Verfahrensprinzips in einem Wäscher
außerhalb
des Fermenters. Die Entschwe-
felungsleistung ist damit weitaus höher, da den aeroben schwefelwasserstoffumwan-
delnden Mikroorganismen durch die räumliche Trennung zum Fermenter optimale
Lebensbedingungen geschaffen werden können. Dies erfordert jedoch einen hohen
apparate- und regelungstechnischen Aufwand. Die schematische Darstellung eines
Biowäschers zeigt Abbildung 2-17:
Abbildung 2-17: Schematische Darstellung eines Biowäschers (Tropfkörperkolonne) [14]
Die Sauerstoffzufuhr erfolgt kontinuierlich durch Luftzufuhr zwischen 8-12% des Bio-
gasvolumenstroms. Entsprechend den Ausführungen in Kapitel 2.4.2 – Abbildung 2-
13, ist dies das ca. 4 bis 10-fache der benötigten Menge. Um diesen Betrag erhöht
sich entsprechend auch die Biogasmenge, wobei der Methangehalt im Verbren-
nungsgas und damit auch der Heizwert sinken (die absolute Methanmenge bleibt

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29
jedoch konstant). Diese hohe Sauerstoffmenge ist nötig um in allen Bereichen der
Kolonne die folgende Abbaureaktion zu ermöglichen:
H
2
S + 2O
2
H
2
SO
4
Gl 2-18
Die mit Gl 2-2 und 2-3 beschriebenen Reaktionen bei der Luftentschwefelung sind im
Biowäscher unerwünscht, da sich sonst elementarer Schwefel im Wäscher sammelt
und die Transportwege verstopft. Je mehr Sauerstoff zugeführt wird, desto weiter
wird der Schwefelwasserstoff oxidiert. Der molare stöchiometrische Sauerstoffbedarf
(Minimalwert) ist für einen Biowäscher entsprechend Gl 2-18 anzusetzen:
O2
O2/H2S
H2S
mol
r = 2
mol
Gl 2-19
Innerhalb des Wäschers wird eine Mikroorganismensuspension stetig im Kreislauf
gefördert, so dass der im Biogas befindliche Schwefelwasserstoff sowie der zuge-
führte Luftsauerstoff im Gegenstromverfahren in die Flüssigphase überführt werden.
Dort erfolgt die mikrobiologische Oxidation zu elementarem Schwefel und Schwefel-
säure. Die Einstellung der für die Mikroorganismen optimalen Lebensbedingungen
erfolgt über Temperatur- und pH Wert sowie die Zugabe eines Nährmediums (Faul-
schlamm, Abwasser oder Flüssigdünger N,P,K 8,8,6). Überschüssiger Dünger und
die mikrobiell erzeugten Schwefelprdukte werden mit der Auskreisung dem Endlager
und damit dem Boden zugeführt (geschlossener Stoffkreislauf).
Sauerstoff hat in Wasser eine geringere Löslichkeit als Schwefelwasserstoff. Damit
kann im Wäscher immer nur soviel Schwefelwasserstoff abgebaut werden, wie Sau-
erstoff in gelöster Form zur Verfügung steht. Je nach Zugabemenge der Luft zum
Biogasstrom wird sich das Phasengleichgewicht nach dem HENRY’schen Gesetz (Gl
2-7) einstellen (Abbildung 2-18).
Je höher die Temperatur im Wäscher ist, desto geringer ist die Löslichkeit des Sau-
erstoffs (Abbildung 2-19). Um den mikrobiellen Abbau des gelösten Schwefelwasser-
stoffs nicht zu hemmen, sollte die Temperatur der Waschlösung auf genau 35°C ein-
gestellt werden.
Unter der Annahme, dass der Sauerstoff der limitierende Faktor der mikrobiellen Ab-
baureaktionen darstellt, lässt sich mit Gl. 2-19 der Schwefelwasserstoffabbau aus der
Gelöstsauerstoffkonzentration berechnen (Abbildung 2-20). Im Arbeitsbereich des
Wäschers (8-10 Vol% Luft im Biogas) können demnach zwischen 300 und 400 ppm
H
2
S pro m³ Waschlösung abgebaut werden. Dieser Wert ist allerdings nur zutreffend,
wenn die Aktivität der Mikroorganismen im optimalen Bereich liegt und der zugeführ-
te Sauerstoff auch vollständig umgesetzt wird.

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30
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
O
2
(aq) [g/m³]
Luft [Vol%]
O
2
(g) [Vol%]
Luft [%]
O2 (g) 35°C [%]
Abbildung 2-18: Phasengleichgewicht des Sauerstoffs im Biowäscher nach dem HENRY'schen
Gesetz
O2 (aq) bei 8%Luft [g/m³]
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
20
25
30
35
40
45
50
t [°C]
O
2
(aq) [g/m³]
O2 (aq) bei 8%Luft [g/m³]
Abbildung 2-19: Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit von Sauerstoff in Wasser

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31
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0
100
200
300
400
500
600
∆H
2
S 35°C [ppm/m³]
Luft [Vol %]
O
2
(g) [Vol %]
Luft [%]
O2 (g) 35°C [%]
Abbildung 2-20: Schwefelwasserstoffabbau pro m³ Waschlösung bei 35 °C in Abhängigkeit der
Luftzufuhr
Bei der Abschätzung des Stoffüberganges sowie des biologischen Abbaus im Bio-
wäscher haben die Apparateparameter großen Einfluss. Der Wäscher wird entspre-
chend der zu leistenden Reinigungsaufgabe dimensioniert. Die Grundlagen zur Aus-
legung und Nachrechnung eines Biowäschers sind in der Literatur ausführlich darge-
stellt, u.a. in [14], [15], [16], [17] und [18]. An dieser Stelle sollen nur die wichtigsten
Auslegungsparameter erläutert werden, mit denen der Arbeitsbereich eines Biowä-
schers nachgerechnet werden kann.
Das Volumen des Wäschers berechnet sich nach [15]:
2 A
2 E 0 ü HH2S M 2 A 0 ü
2 E
Gas
Biowäscher
x0 ü
H S(g)
HS(g) (p p ) K K ln
HS(g) (p p )
H S(g)
VV
k (p p)
⎛⎞
+− − +
⎜⎟
⎝⎠
=
ε+
i
iii i
i
ii
Gl 2-20
dabei sind die Schwefelwasserstoffkonzentrationen am Eingang (E) und am Ausgang
(A) in g/m³ einzusetzen. Die Umrechnung von H
2
S(g) [ppm] zu H
2
S(g) [g/m³] erfolgt
mit der Dichte von Schwefelwasserstoff (Gl. 2-13):
2 H2S
2
ml
g
mg
H S(g) ppm
l
ml
H S(g)[g/m³]
1000
⎡ ⎤⎡⎤
= ρ=
⎢ ⎥⎢⎥
⎣ ⎦⎣⎦
=
i

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32
Die anderen Parameter haben die folgenden Werte [15]:
k
x
= 83
[g/(m³*h)]
mikrobieller Schwefelwasserstoffabbau
ε
= 0,95
[-]
Lückenvolumen im Reaktor
K
M
= 1 [g/m³] Michaelis-Menten-Konstante
Die graphische Darstellung des mit Gl 2-21 beschriebenen Zusammenhangs zwi-
schen Biowäschervolumen, Biogasstrom und umzuwandelndem Schwefelwasserstoff
erfolgt in Abbildung 2-20. Dabei wurde die aus der Gasphase zu entfernende Schwe-
felwasserstoffkonzentration zu 4000 ppm angenommen:
0
5
10
15
20
25
30
35
100
150
200
250
300
350
400
450
VBiogas [m³/h]
Wäschervolumen [m³]
2
3
4
5
6
7
8
9
Höhe [m] (h/d = 3,5)
Reaktorvolumen [m³] (DH2S 4000 ppm) [15]
Höhe bei h/d=3,5 [m]
Abbildung 2-21: Volumen eines Biowäschers in Abhängigkeit des Biogasdurchsatzes bei Ver-
minderung der H
2
S Konzentration in der Gasphase um 4000 ppm.
Bei einem angenommenen Verhältnis von Höhe zu Durchmesser (h/d) von 3,5 (in
der Regel 3-4) ergeben sich die in Abbildung 2-21 dargestellten Höhen für den Bio-
wäscher. Diese sind als Richtwerte zu betrachten, eine genaue Auslegung erfolgt
durch die hydrodynamische Bilanzierung der im konkreten Anwendungsfall durchge-
setzten Ströme.
Der Volumenstrom der umlaufenden Waschflüssigkeit
V
Waschflüssigkeit
i
wird mit der Be-
rieselungsdichte B abgeschätzt. In der Praxis liegt B zwischen 0,5 und 1,5 m³/(m²*h).
In Abhängigkeit des Wäschervolumens V
Biowäscher
(Gl 2-20) und der spezifischen O-
berfläche S der Füllkörperschüttung ist der zu realisierende Waschflüssigkeitsstrom
zu berechnen. Die spezifische Oberfläche von Füllkörpern liegt in der Regel im Be-

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33
reich zwischen 100 und 150 m²/m³. Im Fall eines biologischen Wäschers ist der Ma-
ximalwert anzusetzen, da auf den Oberflächen siedelnde Mikroorganismen im Be-
trieb zu einer Erhöhung führen.
Biowäscher
Waschflüssigkeit
Füllkürper
BV
V
S
=
i
i
Gl 2-21
Werden die in den Abbildungen 2-18 – 2-20 dargestellten Zusammenhänge bezüg-
lich der Sauerstoffkonzentration sowie der H
2
S-Entfernung in der Flüssigphase auf
die umlaufende Waschflüssigkeitsmenge bezogen, kann unter Annahme einer Rest-
sauerstoffkonzentration am Austritt des Wäschers die Austrittsschwefelwasserstoff-
konzentration berechnet werden (Abbildung 2-22 – Annahmen: Schwefelwasserstoff
im Rohgas 4000 ppm, Restsauerstoffkonzentration im Reingas 1 Vol%):
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
90
180
270
360
450
Wäschervolumen [m³]
Waschmittelumlauf [m³/h]
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
7,0
14,0
21,0
28,0
35,0
Volumenstrom Biogas [m³/h]
H2S-Restkonzentration [ppm]
VFlüssigkeit [m³/h] B=0,5 m³/m³*h
VFlüssigkeit [m³/h] B=1 m³/m³*h
VFlüssigkeit [m³/h] B=1,5 m³/m³*h
H2S(g) Ausgang [ppm] B=0,5 m³/m³*h
H2S(g) Ausgang [ppm] B=1 m³/m³*h
H2S(g) Ausgang [ppm] B=1,5 m³/m³*h
Abbildung 2-22: H
2
S Konzentration am Ausgang in Abhängigkeit der umlaufenden Waschmit-
telmenge, des Wäschervolumens und des Gasvolumenstroms – Annahmen: H
2
S Eintrittskon-
zentration 4000 ppm, Restsauerstoffkonzentration 1 Vol %

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34
Abbildung 2-22 verdeutlicht, dass durch die Erhöhung der umlaufenden Waschmit-
telmenge die Entschwefelung verbessert wird. Es wird mehr Sauerstoff in die Flüs-
sigphase überführt und der biologische Abbau wird erhöht. Die umlaufende Wasch-
flüssigkeitsmenge sollte insbesondere bei kleineren Biowäschern mindestens 1,5
m³/(m²*h) betragen. Auch verbessert sich die Entschwefelung mit steigendem Bio-
gasstrom. Durch die proportionale Luftdosierung wird bei höheren Biogasströmen
dem Biowäscher mehr Luft zugeführt.
Schlussfolgernd ist festzustellen, dass in ungenügend funktionierenden Biowäschern
in einem ersten Optimierungsschritt die umlaufende Waschflüssigkeitsmenge zu er-
höhen ist. Ist dies nicht möglich kann alternativ eine Erhöhung der Luftzugabe erfol-
gen. Der Erfolg der Maßnahmen lässt sich anhand des Sauerstoffverbrauchs im Bi-
owäscher überwachen. Kann dadurch keine Verbesserung der Reinigungsleistung
erzielt werden, ist der biologische Abbau des Schwefelwasserstoffs der limitierende
Faktor. In diesem Fall sind die Lebensbedingungen der Mikroorganismen genau zu
analysieren, insbesondere die Temperatur im Vorlagebehälter / Sammelraum der
Waschflüssigkeit sowie die Nährstoffzugabe. Abweichungen des pH-Werts in der
Waschflüssigkeit haben einen vergleichsweise unbedeutenden Einfluss, da die Mik-
roorganismen zwischen 1 < pH < 5 optimale Lebensbedingungen vorfinden.
In der Praxis treten häufig Probleme durch biologischen Rasen auf den Füllkörper-
schüttungen auf. Dadurch kommt es zu Verstopfungen der Strömungskanäle und der
Gasaustausch wird beeinträchtigt. Auch hier kann die Erhöhung der umlaufenden
Waschmittelmenge unter Umständen zu einer Verbesserung führen, denn dadurch
erhöhen sich die Scheerkräfte auf den Füllkörperoberflächen.
2.7 Entschwefelung mit Aktivkohle
Schwefelwasserstoff und Sauerstoff adsorbieren an den Oberflächen von Aktivkohle.
Die katalytischen Eigenschaften der Aktivkohle bewirken ein Aufspalten der einzel-
nen Moleküle:
O
2
(aq)
2O
-
(aq) sowie H
2
S
HS
-
+ H
+
Kommt der dissoziierte Schwefelwasserstoff mit einem O
-
Ion in Kontakt, entsteht
Wasser und elementarer Schwefel:
HS
-
+ H
+
+ O
-
S + H
2
O
Der elementare Schwefel wird in die Aktivkohle eingelagert.
Die Aktivkohle kann maximal mit einem Kilogramm Schwefel pro Kilogramm Aktiv-
kohle beladen werden. In der Praxis werden Beladungen zwischen 0,2 und 0,5

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35
kg
Schwefel
/kg
Aktivkohle
erreicht, da mit zunehmendem Schwefelgehalt die katalytische
Aktivität der Aktivkohle sinkt [20]. Nach Erreichen dieser Beladung muss die Aktiv-
kohle ausgetauscht werden. Ein großer Vorteil der Aktivkohleentschwefelung ist,
dass gleichzeitig auch Siloxane und Halogenverbindungen aus dem Biogas entfernt
werden.
Durch die begrenzte Beladungskapazität der Aktivkohle (K
Aktivkohle
), ist eine effektive
Vorreinigung des Biogases von entscheidender Bedeutung für die Wirtschaftlichkeit
des Entschwefelungsverfahrens. Je geringer die zu entfernende Schwefelwasser-
stoffmenge aus dem Biogas ist, desto geringer ist der Verbrauch an Aktivkohle. Aus
diesem Grund empfiehlt sich eine ständige rechnerische Überprüfung des Aktivkoh-
leverbrauchs (
m
Aktivkohle
i
) nach Gl 2-22. Ist das Vorlagevolumen m
Vorlage
bekannt (in
der Regel 50 kg/Motor), lässt sich die Standzeit bis zum nächsten Austausch t
Standzeit
nach Gl. 2-23 berechnen.
S
6
Aktivkohle
Biogas
2 H2S
Aktivkohle
H2S
24
M
m HS(g) V 10
KM
⎛⎞
=
⎜⎟
⎝⎠
∆ ρ
ii
ii i i
Gl 2-22
m
Aktivkohle
i
[kg/Tag] Aktivkohleverbrauch
K
Aktivkohle
[kg
S
/kg
Aktivkohle
]
Beladungskapazität Aktivkohle (=0,35 – 0,4)
M
S
[g/mol] Molmasse Schwefel (=32)
M
H2S
[g/mol] Molmasse Schwefelwasserstoff (=34)
ρ
H2S
[mg/ml] Dichte Schwefelwasserstoff (Gl 2-13)
∆H
2
S (g) [ppm] entfernter Schwefelwasserstoff aus dem Biogas:
H
2
S(g) vor dem Filter minus H
2
S(g) nach dem Filter
V
Biogas
i
[m³/h] Volumenstrom Biogas
K
Aktivkohle
[kg
Schwefel
/kg
Aktivkohle
] Beladungskapazität von Aktivkohle (0,2 – 0,5)
Aktivkohle
S tandzeit
Vorlage
m
t
m
=
i
[Tage]
Gl 2-23
Ein großer Nachteil des Entschwefelungsverfahrens ist, dass keine Einstellung einer
tolerierten Schwefelwasserstoffkonzentration durch Variation der Einsatzmenge an
Aktivkohle möglich ist. Es wird das gesamte durch den Filter geleitete Biogas wei-
testgehend entschwefelt, bis die Aktivkohle beladen ist. Danach findet keine Reini-
gung mehr statt und der Anwender ist zum Austausch gezwungen. Das Biogas wird
entweder ganz entschwefelt oder gar nicht. Eine technische Möglichkeit zur Optimie-
rung des Aktivkohleverbrauchs wäre eine Bypassführung mit Volumenstromregelung.
In diesem Fall würde nur ein Teilstrom des Biogases entschwefelt. Aus technischen
und wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist diese Option jedoch nur für den Einsatz vor
Motoren mit hoher Schwefelwasserstofftoleranz (ab ca. 1000 ppm) anwendbar.

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36
2.8 Kapitelzusammenfassung
Die mikrobielle Schwefelwasserstoffproduktion erfolgt parallel zur Methanproduktion
in der methanogenen Phase des anaeroben Abbaus. Ein Eingriff in die biologischen
Abbauvorgänge in dieser Phase des Prozesses führt auch zu einer Beeinträchtigung
der Methanproduktion. Folglich kann die Schwefelwasserstoffkonzentration im Bio-
gas nur durch sekundäre Maßnahmen verringert werden.
Der produzierte Schwefelwasserstoff steht im Gleichgewicht zwischen Gas- und
Flüssigphase im Fermenter. Schwefelwasserstoff ist sehr gut in Wasser löslich, die
sich einstellende Gasphasenkonzentration ist hauptsächlich abhängig vom pH-Wert
der Lösung und der Temperatur. Die in landwirtschaftlichen Biogasanlagen auftre-
tenden Flüssigphasenkonzentrationen beeinträchtigen Literaturangaben zufolge nicht
die Methanproduktion.
Das in landwirtschaftlichen Biogasanlagen am häufigsten eingesetzte Verfahren zur
Senkung der Schwefelwasserstoffkonzentration ist die Luftentschwefelung. Der im
Luftstrom zugeführte Sauerstoff wird zur biologischen Umwandlung des Schwefel-
wasserstoffs benötigt. Allerdings kann nur gelöster Sauerstoff von den entschwefeln-
den Mikroorganismen aufgenommen werden. Die Bilanzierung der Luftentschwefe-
lung unter idealen Bedingungen ist im Kapitel 2.4 erläutert. Für die Parameter spezi-
fische Oberfläche der Phasengrenzfläche S und Eindringtiefe des Sauerstoffs x wur-
den Werte angenommen, die in einer Versuchsanlage zu überprüfen sind. Im prakti-
schen Anlagenbetrieb ist dies nicht möglich. Auch ist nicht geklärt, welcher Anteil des
verbrauchten Sauerstoffs auf die entschwefelnden Mikroorganismen zurückgeführt
werden kann, da sich in jedem Fermenter auch fakultativ anaerobe Bakterien ansie-
deln. Nur in einer entsprechend ertüchtigten Versuchsanlage besteht die Möglichkeit
die vorgestellten mathematischen Grundlagen zur Bilanzierung der Luftentschwefe-
lung besser an die Realität anzupassen.
In der Praxis werden häufig von den Betreibern landwirtschaftlicher Biogasanlagen
Eisensalze zur Unterstützung der Luftentschwefelung eingesetzt. Für die Bilanzie-
rung des notwendigen Eisenzusatzes zur Einstellung der gewünschten Reinigungs-
leistung ist der Faktor
β
für die stöchiometrische Überdosierung zu berücksichtigen.
In der Literatur werden Werte zwischen 1,7- und 5-facher Überdosierung als prak-
tisch notwendig erachtet. Die Höhe des Faktors der Überdosierung wird insbesonde-
re durch die Verteilung der Eisensalze im Fermenter beeinflusst und wird damit zu
einer anlagenspezifischen Größe. Durch Variation der Zugabemenge sowie gleich-
zeitigen Veränderungen in der Durchmischungsintensität lässt sich der Wert bestim-
men und optimieren.
Das Verfahrensprinzip der biologischen Gaswäsche entspricht dem der Luftent-
schwefelung, das Unterscheidungsmerkmal ist die Realisierung in einem separaten

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Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik und Umwelttechnik
37
Reaktor (Wäscher). Dadurch wird eine bessere Prozessführung durch genauere Ein-
stellung der Verfahrensparameter ermöglicht. Erkennbar ist dies an der im Vergleich
zur Luftentschwefelung höheren Luftzugabe (Gaswäsche 10-12 %, Luftentschwefe-
lung 2-4 % des Biogasstroms) sowie dem sehr niedrigen pH-Wert der Waschlösung
(ca. 1,5). Der apparative Aufwand ist prinzipbedingt um ein Vielfaches höher, so dass
der Einsatz nur an größeren Anlagen mit hohen Durchsätzen wirtschaftlich sinnvoll
ist.
Die Schwefelwasserstoffentfernung mit Aktivkohle ist ein sehr effektives Verfahren,
es werden sehr gute Reinigungsleistungen erreicht. In der Literatur wird die Bela-
dungskapazität mit 0,2 – 0,5 kg
Schwefel
/kg
Aktivkohle
angegeben. Bei hohen Schwefelwas-
serstoffkonzentrationen im Rohgas kann das Verfahren ohne eine effektive Vorreini-
gung nicht wirtschaftlich eingesetzt werden. Ein prinzipbedingter Nachteil des Verfah-
rens ist, dass die Einstellung einer gewünschten Schwefelwasserstoffkonzentration
im Reingas mit vertretbarem Aufwand nicht möglich ist. Es wird entweder ganz ent-
schwefelt oder gar nicht. Mit der in Kapitel 2-7 vorgestellten Möglichkeit der
Verbrauchsbilanzierung, lassen sich die Austauschintervalle des Filtermaterials an
wechselnde Schwefelwasserstoffdurchsätze anpassen.

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Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik und Umwelttechnik
38
3
Schwefelwasserstoff im Biogas – Situation im Freistaat Sachsen
3.1 Vorbemerkungen
Zur Erfassung der Schwefelwasserstoffproblematik in landwirtschaftlichen Biogasan-
lagen im Freistaat Sachsen wurde eine Betreiberumfrage durchgeführt. Zum Zeit-
punkt der Umfrage, im November 2005, waren 49 landwirtschaftliche Biogasanlagen
in Betrieb. Für die Befragung wurden alle 49 Anlagenbetreiber angeschrieben, davon
haben 24 Betreiber geantwortet. Damit liegt die Rücklaufquote bei 49 %, die Umfra-
geergebnisse sind repräsentativ. Die nachfolgenden Ausführungen und Darstellun-
gen beziehen sich auf diejenigen Anlagen, die den Fragebogen ausgefüllt haben,
Prozentangaben sind immer auf die 24 Anlagen bezogen.
3.2 Auswirkungen des Schwefelwasserstoffs
Die mittlere Schwefelwasserstoffkonzentration
nach der Entschwefelung
zeigt Abbil-
dung 3-1. Im Durchschnitt liegt die Reingaskonzentration in den sächsischen Anla-
gen bei 450 ppm.
H2S Gehalt [ppm]
0
200
400
600
800
1000
1200
8 141516171923242528293031353637394445474849
Anlage
H2S-Gehalt [ppm]
H2S Gehalt [ppm]
Abbildung 3-1: Schwefelwasserstoffkonzentrationen in sächsischen Anlagen nach der Ent-
schwefelung

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Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik und Umwelttechnik
39
Ölwechsel Zündstrahler [Betriebs h]
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0
200
400
600
800
1000
1200
H2S-Gehalt [ppm]
Betriebsstunden zwischen
Ölwechsel
Ölwechsel Zündstrahler [Betriebs h]
Abbildung 3-2: Betriebsstunden zwischen den Ölwechseln bei Zündstrahlmotoren in Abhän-
gigkeit des H
2
S-Gehalts im Reingas
Ölwechsel Gas-Otto [Betriebs h]
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0
200
400
600
800
1000
1200
H2S-Gehalt [ppm]
Betriebsstunden zwischen
Ölwechsel
Ölwechsel Gas-Otto [Betriebs h]
Abbildung 3-3: Betriebsstunden zwischen den Ölwechseln bei Gas-Otto-Motoren in Abhängig-
keit des H
2
S-Gehalts im Reingas

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Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik und Umwelttechnik
40
Hohe Schwefelwasserstoffkonzentrationen im Biogas führen bei der energetischen
Nutzung im BHKW zu erhöhten Verschleißerscheinungen des Motorenöls. In Abbil-
dung 3-2 und 3-3 sind die Betriebsstunden zwischen den Ölwechseln in Abhängigkeit
der Reingaskonzentration für Zündstrahl- sowie Gas-Otto-Motoren dargestellt. Ab
300 ppm verkürzen sich die Ölwechselintervalle.
In Auswertung der Betreiberumfrage wurde versucht, Abhängigkeiten zwischen den
Betriebsparametern der Biogasanlagen und der Schwefelwasserstoffkonzentration
zu finden. Dabei wurden die folgenden Betriebsparameter herangezogen:
- Gärtemperatur
-
Substratzufuhr (spezifisch [m³
Substrat
/(m³
Reaktorvolumen
*d)] und absolut [m³/d])
- Verweilzeit des Substrats
-
Gasproduktion (spezifisch [m³
Gas
/(m³
Reaktorvolumen
*d)] und absolut [m³/h])
- Homogenisierungsintervalle
-
Anteil an zugegebenen Co-Fermenten
In keinem Fall konnte ein eindeutiger Zusammenhang zur Schwefelwasserstoffkon-
zentration hergestellt werden. Dies ist insofern plausibel, als das in der Gesamtheit
der sächsischen Biogasanlagen eine Vielzahl von verfahrenstechnischen Betriebs-
zuständen und Anlagenkonfigurationen realisiert ist.
3.3 Überblick über die eingesetzten Entschwefelungsverfahren
Alle landwirtschaftlichen Biogasanlagen im Freistaat Sachsen verfügen über eine
Entschwefelung. Die folgenden Verfahren werden eingesetzt:
-
Einblasen von Luft in den Gasraum des Fermenters (Luftentschwefelung)
- Zugabe von Eisensalzen (Eisensalzentschwefelung) in Verbindung mit der Luft-
entschwefelung
-
Entschwefelung an Aktivkohle in Verbindung mit der Luftentschwefelung
- nasse Gaswäsche im biologischen Wäscher (Biowäscher), teilweise auch in Ver-
bindung mit der Luftentschwefelung
In Abbildung 3-4 sind die Häufigkeit der Verfahren sowie die zugehörigen Schwefel-
wasserstoffkonzentrationen (Mittelwert, Maximalwert, Minimalwert) dargestellt. An
96% der Anlagen ist die Luftentschwefelung installiert, vielfach in Kombination mit
der Eisensalz- (37,5%) und Aktivkohleentschwefelung (12,5%). Selbst von den 4 An-
lagen, die die biologische Gaswäsche einsetzen, verfügen zwei über die Luftent-
schwefelung. Die Optimierung der Luftentschwefelung hat demzufolge das größte
Potenzial für eine kurzfristige Verbesserung der Schwefelwasserstoffproblematik.
Das Verfahren ist an der überwiegenden Mehrzahl der Anlagen im Freistaat Sachsen

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41
installiert und die durchsatzabhängigen Kosten nachfolgender Reinigungsschritte
lassen sich durch eine gute Vorreinigung entscheidend verringern.
Der Wirksamkeit von Eisensalzen zur Biogasentschwefelung ist abhängig von der
zudosierten Menge (Abbildung 3-5). Nur durch eine hohe Eisensalzzufuhr wird eine
wirksame Reduktion des H
2
S Gehalts erreicht. Die Tatsache, dass die Eisensalzent-
schwefelung immer in Verbindung mit der Luftentschwefelung angewendet wird, lässt
in diesem Zusammenhang auf große Defizite bei der Luftentschwefelung schließen.
Gleiches gilt für den Einsatz von Aktivkohle. Die Schwefelwasserstoffkonzentration
vor dem Aktivkohlefilter ist mit 700-800 ppm an den sächsischen Anlagen überdurch-
schnittlich hoch (Abbildung 3-4).
487
403
63
800
60
130
10
750
130
1200
800
700
33,3 %
37,5 %
12,5 %
16,7 %
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Einblasen von Luft Eisen-Zugabe und
Einblasen von Luft
Aktivkohle-
Filterung und
Einblasen von Luft
(teilweise zus.noch
Eisen-Zugabe)
Nasse Gaswäsche
H2S-Gehalt [ppm]
Mittlerer H2S-Gehalt
Max H2S-Gehalt
Min H2S-Gehalt
Entschwefelungsverfahren
H2S-Werte
angegeben
vor dem Aktiv-
kohlefilter
Häufigkeit:
Abbildung 3-4: Schwefelwasserstoffkonzentrationen in Abhängigkeit des Entschwefelungsver-
fahrens

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42
0
200
400
600
800
1000
1200
20
40
60
80
100
120
140
160
Eisenzugabe [l/d]
Schwefelwasserstoffgehalt Biogas [ppm]
H2S in Abhängigkeit der Eisensalzzugabe [l/d]
Potenziell (H2S in Abhängigkeit der Eisensalzzugabe [l/d])
Abbildung 3-5: H2S-Gehalt in Abhängigkeit der Eisensalzzugabe (in Kombination mit interner
biologischer Entschwefelung)
3.4 Luftentschwefelung in der Praxis
An 33,3 % der Anlagen ist ausschließlich die biologische Luftentschwefelung instal-
liert. Abbildung 3-6 zeigt die Schwefelwasserstoff- und Restsauerstoffkonzentration,
die Verweilzeit des Gases in der Anlage sowie die realisierten Einbauten. Es besteht
ein eindeutiger Zusammenhang zwischen niedrigen Schwefelwasserstoffkonzentrati-
onen und Einbauten zur Oberflächenvergrößerung. Lediglich die Anlage mit den Ein-
bauten „Schwimmkugeln“ weist einen sehr hohen Schwefelwasserstoffgehalt auf, der
im Bereich der Anlagen ohne Einbauten liegt.
In Abbildung 3-7 ist die Schwefelwasserstoffkonzentration über den Sauerstoffrest-
gehalt im Biogas dargestellt. Abbildung 3-8 zeigt den Zusammenhang zwischen
Sauerstoffverbrauch und Schwefelwasserstoffkonzentration. Es ergeben sich zum
teil widersprüchliche Aussagen. Die Anlage mit durchschnittlich 60 ppm Schwefel-
wasserstoff und 1,6 % Restsauerstoff im Biogas hat einen Sauerstoffverbrauch von 0
% (Anlagennummer 39 in Abbildung 3-6). Des Weiteren zeigen Anlagen mit hohem
Sauerstoffverbrauch zum Teil ähnliche Schwefelwasserstoffwerte wie die Anlagen
mit auffallend geringem Sauerstoffverbrauch. Es ist zu vermuten, dass es an vielen
Anlagen Probleme mit der Messtechnik gibt und die genauen Betriebsparameter der
Entschwefelung nicht bekannt sind.

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Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik und Umwelttechnik
43
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
8 14 20 35 39 44 45 47
Anlagen mit ausschließlich Luftentschwefelung
H2S-Gehlat [ppm]
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Sauerstoffrestgehalt [Vol%] und Verweilzeit des
Gases in der Anlage [h]
H2S Gehalt
Verweilzeit des Gases in der Anlage
Sauerstoffrest [%]
ohne
Einbauten
Einbauten
Einbauten:
Balken und
Bretter
Einbauten:
Filz unter der
Gasmembra
n
Einbauten:
Schwimm-
kugeln
keine
Einbauten
keine
Einbauten
Einbauten:
Holzbalken
mit
Vollschalung
Abbildung 3-6: Schwefelwasserstoff- und Sauerstoffrestkonzentration in den mit ausschließlich Luftentschwefelung

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44
75
100
60
180
200
1100
0
200
400
600
800
1000
1200
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
Sauerstoffrestgehalt [%]
Schwefelwasserstoffgehalt Biogas
[ppm]-
H2S in Abhängigkeit von O2 Rest [%]
Abbildung 3-7: Schwefelwasserstoffkonzentration in Abhängigkeit vom Sauerstoffrest im
Reingas bei der biologischen Luftentschwefelung
H2S in Abhängigkeit von O2 Verbrauch [%]
100
75
60
180
1100
0
200
400
600
800
1000
1200
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
Sauerstoffverbrauch [%]
Schwefelwasserstoffgehalt
Biogas [ppm]-
H2S in Abhängigkeit von O2 Verbrauch [%]
Abbildung 3-8: Schwefelwasserstoffkonzentration in Abhängigkeit vom Sauerstoffverbrauch im
Reingas der biologischen Luftentschwefelung

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45
Aus dem geringen Informationsgehalt der Abbildungen 3-6 bis 3-8 ist zu schlussfol-
gern, dass die wichtigen Prozessgrößen der Luftentschwefelung (Sauerstoff-
verbrauch, Sauerstoffrestkonzentration, Verweilzeit des Gases) an vielen Anlagen
nur ungenügend oder gar nicht bekannt sind. Die Ursache liegt vermutlich in der
Messtechnik begründet. Es kommt entweder gar keine Messtechnik zum Einsatz o-
der es werden falsche Werte gemessen. Für viele Anlagen wurde ein negativer Sau-
erstoffverbrauch berechnet. Eine tiefergehende Auswertung der Betreiberumfrage
bezüglich der Luftentschwefelung wird aus diesem Grund als nicht zielführend ange-
sehen.
Die persönlichen Erfahrungen aller Anlagenbetreiber, die die Luftentschwefelung
einsetzen (alleinig und in Kombination mit anderen Verfahren) enthält Tabelle 3-1:
Tabelle 3-1: Erfahrungen der Anlagenbetreiber mit der Luftentschwefelung
Anlage
Erfahrung des Betreibers (Angabe im Fragebogen)
pos./neg.
8 unzureichend
-
*
13 funktioniert, reagiert träge
-
14 sehr gut
+
**
15
Luft vermindert CH4-Zahl, erhöhter Fermenterverschleiß,
Schwefelablagerungen an tragenden Teilen
-
16 gut
+
17
Schwankungen bei extrem niedrigen Außentemperaturen
0
***
19 unzureichend
-
23
nur Teillösung, Besiedlungsflächen fehlen
-
24 unzureichend
-
28
nicht ausreichend, Korrosionsfördernd
-
29 stark Temperaturabhängig
0
30
funktioniert nur bei genügend Besiedlungsfläche
0
35 ausreichend
+
36 allein unzureichend
-
39
funktioniert sehr gut
+
44
scheint zu funktionieren
0
45
im Winter höhere H
2
S Werte
0
*
- = negative
47
Erfahrung
unzureichend
**
+ = positive Erfahrung
***
0 = positiv mit Einschränkung
-
50 % der Anlagenbetreiber haben negative Erfahrungen (-) mit der Luftentschwefe-
lung, 22 % gaben an, das Verfahren funktioniere gut (+). Die Angaben der verblei-
benden 28 % der Anlagenbetreiber beinhalteten v.a. Einschränkungen, so dass ins-
gesamt von einer positiven Erfahrung auszugehen ist (0 = postive Erfahrungen mit
Einschränkungen).

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46
3.5 Kombinierte Eisensalz- und Luftentschwefelung in der Praxis
An 37,5 % der Biogasanlagen werden Eisensalze zur Biogasentschwefelung einge-
setzt. Dies geschieht immer in Verbindung mit der Luftentschwefelung. Die von den
Betreibern dieser Anlagen gemachten Angaben bezüglich der Schwefelwasserstoff-
konzentration, des Eisenverbrauchs, der Restsauerstoffkonzentration sowie der Ver-
weilzeit des Gases sind überblicksartig in Abbildung 3-9 dargestellt. Zur Charakteri-
sierung des Einflusses der Luftentschwefelung auf den Gesamtentschwefelungspro-
zess ist in den Abbildungen 3-10 und 3-11 die Schwefelwasserstoffkonzentration ü-
ber der Restsauerstoffkonzentration bzw. dem Sauerstoffverbrauch aufgetragen.
Auch in diesen Diagrammen tritt die bereits bei den Anlagen mit reiner Luftentschwe-
felung festgestellte Unschärfe der Datengrundlage auf. Generell lässt sich jedoch
feststellen, dass der Sauerstoffverbrauch der Luftentschwefelung in der Mehrzahl der
Anlagen sehr gering ist.
In Abbildung 3-5 ist bereits der eindeutige Zusammenhang zwischen der Zugabe-
menge an Eisensalz und der Schwefelwasserstoffkonzentration im Biogas darge-
stellt. Mit steigender Eisensalzzugabe sinkt die Schwefelwasserstoffkonzentration in
der Gasphase. Auffallend ist, dass bei einer Überschreitung der Zugabemenge von
100 l/d keine weitere Verbesserung der H
2
S-Entfernung aus der Gasphase erreicht
wird. Diese Tatsache geht einher mit der in Kapitel 2.5 getroffenen Aussage, dass
bei hoher Eisensalzzugabe vermehrt Phosphate und Karbonate gebildet werden.
Zuviel dosiertes Eisensalz steht somit für eine wirksame Schwefelwasserstoffbindung
nicht zur Verfügung.
Tabelle 3-2: Erfahrungen der Anlagenbetreiber mit der Eisensalzentschwefelung
Anlage
Erfahrung des Betreibers (Angabe im Fragebogen) pos./neg.
13 geht prima
+
**
15 schnelle Wirkung
+
17
nur in Verb. mit Luftzufuhr
0
***
19 unerwünscht
-
*
23 Teillösung, Teuer -
24 unzureichend -
28 wirksam
+
29 langanhaltend +
*
-
30
= negative Erfahrung
auf Dauer
**
+ =
zu
positive
teuer
Erfahrung
***
0 = positiv mit Einschränkung
-
Die Erfahrungen der Anlagenbetreiber mit der Eisensalzentschwefelung streuen ana-
log zu den Erfahrungen mit der Luftentschwefelung (Tabelle 3-2). 44,5% der Anla-
genbetreiber haben negative Erfahrungen, insbesondere bezüglich der Verfahrens-
kosten. Weitere 44,5 % der Anlagenbetreiber bewerten die Eisensalzentschwefelung
positiv, ein Anlagenbetreiber bewertet positiv mit Einschränkungen.

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Fakultät Maschinenwesen - Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik
Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik und Umwelttechnik
47
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
15
17
19
23
24
28
29
30
Anlagen mit Kombination aus Luft- und interner Eisenentschwefelung
H2S-Gehalt [ppm] / Eisensalzzugabe [l/d]
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Sauerstoffrestgehalt im Biogas [%] /
Verweilzeit des Gases in der Anlage [h]
H2S Gehalt [ppm]
Eisenverbrauch [l/d]
Verweilzeit des Gases in der Anlage [h]
Sauerstoffrest [%]
keine
Einbauten
Einbauten:
Besiedlungs-
matten
Einbauten:
Holzzwische
n-decke
Einbauten:
Netze
Einbauten:
aufgelegte
Schalungs-
bretter
keine
Einbauten
keine
Einbauten
Einbauten:
belüftete
Schwämme
Abbildung 3-9: Schwefelwasserstoff und Sauerstoffrestkonzentration sowie Eisenverbrauch in den mit kombinerter Luft- und
Eisensalzentschwefelung

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Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik und Umwelttechnik
48
500
800
600
200
300
300
500
0
200
400
600
800
1000
1200
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
Sauerstoffrestgehalt im Biogas [%]
Schwefelwasserstoffgehalt Biogas
[ppm]
H2S in Abhängigkeit von O2 Rest
Abbildung 3-10: Schwefelwasserstoffkonzentration in Abhängigkeit vom Sauerstoffrest im
Reingas bei der Kombination aus biologischer Luft- und Eisensalzentschwefelung
500
500
800
300
600
200
300
300
0
200
400
600
800
1000
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
Sauerstoffverbrauch [%]
Schwefelwasserstoffgehalt Biogas
[ppm]
H2S in Abhängigkeit vom Sauerstoffverbrauch
Abbildung 3-11: Schwefelwasserstoffkonzentration in Abhängigkeit vom Sauerstoffverbrauch
im Reingas bei der Kombination aus biologischer Luft- und Eisensalzentschwefelung

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49
3.6 Biologische Gaswäsche und Luftentschwefelung in der Praxis
An 16,7 % der Biogasanlagen wird mittels biologischer Gaswäsche entschwefelt.
Dies geschieht an 2 Anlagen in Verbindung mit der Luftentschwefelung als Vorreini-
gungsschritt (Abbildung 3-12).
H2S Gehalt [ppm]
0
20
40
60
80
100
120
140
16
25
31
37
Anlagen mit biologischer Gaswäsche, teils in Kombination mit
H2S-Gehalt [ppm]
H2S Gehalt [ppm]
biologische
Gaswäsche mit
Luftent-
schwefelung
biologische
Gaswäsche mit
Luftent-
schwefelung
Abbildung 3-12: Schwefelwasserstoffkonzentration in den Anlagen mit biologischer
Gaswäsche, teils in Kombination mit der Luftentschwefelung
In Auswertung von Abbildung 3-12 ist festzustellen, dass die biologische Gaswäsche
ist ein sehr effektives Verfahren zur wirksamen Senkung der Schwefelwasserstoff-
konzentration im Biogas ist. Auch die Erfahrungen der Anlagenbetreiber sind durch-
weg positiv. Eine Einschränkung bestand in der hohen Gasfeuchte des entschwefel-
ten Gases.

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50
3.7 Kombinierte Aktivkohle- und Luftentschwefelung in der Praxis
An 12,5 % der Biogasanlagen wird Aktivkohle zur Biogasentschwefelung eingesetzt.
Dies geschieht an allen Anlagen in Verbindung mit der Luftentschwefelung als Vor-
reinigungsschritt. In Abbildung 3-12 sind die von den Betreibern dieser Anlagen ge-
machten Angaben dargestellt. Abbildung 3-13 zeigt die Parameter der Luftentschwe-
felung. Auch bei dieser Kombination der Entschwefelungsverfahren ist festzustellen,
dass die Luftentschwefelung nur ungenügend funktioniert und keine effektive Vorrei-
nigung gewährleistet. Der Sauerstoffverbrauch in den Anlagen ist mit 0,17 % bzw.
0,28 % als sehr gering einzustufen. Dies wirkt sich negativ auf den Aktivkohle-
verbrauch und damit auf die Wirtschaftlichkeit der gesamten Anlage aus.
640
660
680
700
720
740
760
780
800
820
13
36
48
Anlagen mit Kombination aus Luft- und Aktivkohleentschwefelung
H2S-Gehalt [ppm] / Eisensalzzugabe [l/d]
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Restsauerstoffgehalt im Biogas [%] / Verweilzeit
des Gases in der Anlage [h] /
Aktivkohleverbrauch [kg/d]
H2S Gehalt [ppm]
Verweilzeit des Gases in der Anlage [h]
Sauerstoffrest [%]
Aktivkohleverbrauch [kg/d]
keine
Einbauten
Einbauten:
Holzdecke
keine
Einbauten
Abbildung 3-13: Schwefelwasserstoff und Sauerstoffrestkonzentration sowie Aktivkohle-
verbrauch in den mit kombinerter Luft- und Aktivkohleentschwefelung

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Fakultät Maschinenwesen - Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik
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51
700
800
700
800
0
200
400
600
800
1000
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
Sauerstoffverbrauch [%]
Schwefelwasserstoffgehalt Biogas
[ppm]
H2S in Abhängigkeit vom Sauerstoffverbrauch
H2S in Abhängigkeit vom Restsauerstoffgehalt
Abbildung 3-14: Schwefelwasserstoffkonzentration in Abhängigkeit vom Sauerstoffverbrauch
und der Sauerstoffrestkonzentration an den Anlagen mit kombinierter Luft- und Aktivkohleent-
schwefelung
Die Erfahrungen der Anlagenbetreiber mit der Aktivkohleentschwefelung sind aus
verfahrentechnischer Sicht durchweg positiv, da „sicher“ entschwefelt wird und zu-
sätzliche Schadgase aus dem Biogas entfernt werden (NH
3
). Bemängelt wurde der
hohe Verbrauch, so dass sich ein insgesamt ausgeglichenes Verhältnis zwischen
positiven und negativen Bewertungen ergibt.
3.8 Kapitelzusammenfassung
Alle Biogasanlagen im Freistaat Sachsen setzen ein oder mehrere Verfahren zur Bi-
ogasentschwefelung ein. Eine gründliche Entschwefelung ist Voraussetzung um
kostspieligen Reparaturen und stark verkürzten Ölwechselintervallen an den Block-
heizkraftwerken vorzubeugen. Die Luft- und die Eisensalzentschwefelung sind die
häufigst eingesetzten Verfahren zur Biogasentschwefelung im Freistaat Sachsen.
Die Erfahrungen der Anlagenbetreiber mit den einzelnen Entschwefelungsverfahren
zeigen ein insgesamt uneinheitliches Bild. Das Verhältnis zwischen positiven und
negativen Bewertungen ist für die Verfahren der Luft-, Eisensalz- und Aktivkohleent-
schwefelung ausgeglichen. Die biologische Gaswäsche wurde von allen Anwendern
positiv eingeschätzt.

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Das im Freistaat Sachsen am häufigsten eingesetzte Verfahren zur Biogasentschwe-
felung ist die Luftentschwefelung. 33,3 % der Anlagen setzen ausschließlich dieses
Verfahren ein. 58,4 % der Biogasanlagen im Freistaat Sachsen nutzen die Luftent-
schwefelung in Kombination mit anderen Verfahren. Insgesamt ist an 91,7 % der An-
lagen eine Luftentschwefelung installiert. Damit erhält die Optimierung dieses Ent-
schwefelungsverfahrens oberste Priorität.
Auffallend ist die Unschärfe der in der Praxisumfrage gewonnenen Daten. Die Be-
rechnung des Sauerstoffverbrauchs ergab an vielen Anlagen einen negativen Wert.
Physikalisch würde das bedeuten, in den betreffenden Anlagen würde Sauerstoff
produziert. Da die berechneten negativen Sauerstoffverbräuche in allen Fällen deut-
lich unter -2 % lagen, ist zu Schlussfolgern, dass die an vielen Anlagen installierte
Messtechnik keine exakten Messwerte bereitstellt. Ein kontinuierlicher Falschluftein-
trag in dieser geringen Größenordnung an der Mehrzahl der Anlagen erscheint un-
wahrscheinlich. Aus diesem Grund ist in diesem Forschungsbericht ein Kapitel zur
Gasmesstechnik an Biogasanlagen eingefügt, in dem die prinzipiell einzuhaltenden
Randbedingungen dargestellt sind (Kapitel 5.2).
Das Verfahren der Eisensalzentschwefelung wird in 37,5 % der Anlagen in Kombina-
tion mit der Luftentschwefelung eingesetzt. Das Verfahren ist aus prozesstechnischer
und wirtschaftlicher Sicht für einen alleinigen Einsatz in der Biogasentschwefelung
nicht geeignet. Hohe Dosierungen führen zu vermehrter Phosphat- und Karbonatfäl-
lung und nicht zu einer entsprechenden Steigerung der Entschwefelungsleistung.
Das Verfahren ist nur in definierten Grenzen wirtschaftlich Anwendbar. Gute spezifi-
sche Entschwefelungsleistungen (Schwefelwasserstoffentfernung bezogen auf die
zugegebene Eisensalzmenge) werden bei 30 - 40 l/d erreicht, die Zugabemenge von
100 l/d sollte nicht überschritten werden.
Das Verfahrensprinzip der biologischen Gaswäsche zur Schwefelwasserstoffentfer-
nung aus Biogas funktioniert in der Praxis sehr gut. Aufgrund der hohen Investitions-
kosten ist dieses Verfahren jedoch nur an 16,7 % der Biogasanlagen installiert.
Eine noch geringere Verbreitung (12,5 %) weist die Aktivkohleentschwefelung auf.
Dies ist unter anderem auf den verfahrensspezifischen Nachteil der Nichtsteuerbar-
keit des Aktivkohleverbrauchs und den daraus resultierenden hohen Verbrauchskos-
ten zurückzuführen. Vom prozesstechnischen Standpunkt aus betrachtet ist die Gas-
reinigungsleistung des Verfahrens sehr gut, neben Schwefelwasserstoff werden auch
Ammoniak, Siloxane und Halogenverbindungen aus dem Biogasstrom entfernt.

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4 Schwefelwasserstoff im Biogas – Analysen an Praxisanlagen
4.1 Vorbemerkungen
4.1.1 Untersuchungsgegenstand
Ein wichtiger Bestandteil dieses Forschungsprojekts ist die Analyse exemplarisch
ausgewählter Anlagen bezüglich der Problematik Schwefelwasserstoff im Biogas.
Die folgenden Schwerpunkte wurden unter Praxisbedingungen untersucht:
-
Verhalten von Schwefelwasserstoff in der Anlage
-
Analyse der Verfahren zur Schwefelwasserstoffentfernung
-
Untersuchungen zur biologischen Schwefelwasserstoffproduktion
Die Entstehung und das Verhalten von Schwefelwasserstoff in einer Biogasanlage
sowie die Wirksamkeit der Schwefelwasserstoffentfernung sind untrennbar miteinan-
der verbunden. Zur Charakterisierung dieser Untersuchungsschwerpunkte wurden
Langzeitgasanalysen zwischen 24 und 96 h an 4 ausgewählten Anlagen durchge-
führt. An 3 Anlagen erfolgten begleitende Substratanalysen zur Charakterisierung der
Schwefelwasserstoffentstehung. Diese beinhalteten die Bestimmung der Sulfat- und
Sulfidkonzentration sowie der Trockensubstanz.
Die Auswahl der untersuchten Anlagen erfolgte streng nach den im Kapitel 3 identifi-
zierten praxisrelevanten Erfordernissen. Es wurden zwei Anlagen mit ausschließlich
Luftentschwefelung, eine Anlage mit kombinierter Luft- und Aktivkohleentschwefe-
lung sowie eine Anlage mit kombinierter Luft- und Eisensalzentschwefelung analy-
siert. Aufgrund der einheitlich positiven Erfahrungen der sächsischen Anlagenbetrei-
ber mit der biologischen Gaswäsche wurde dieses Verfahren von den Untersuchun-
gen ausgenommen. Insbesondere die Analyse der Anlagen mit einer Kombination
aus Luft- und Aktivkohleentschwefelung verspricht einen hohen Erkenntnisgewinn,
da sich im Gegensatz zur kombinierten Eisensalz- und Luftentschwefelung diese
beiden Verfahren in ihrer Wirkungsweise nicht beeinflussen.
4.1.2 Analysemethoden / Analysetechnik
Die chemische Analyse der Substrate hinsichtlich Sulfat- und Sulfidschwefel erfolgte
in einem unabhängigen Labor (ERGO Umweltdienst GmbH, Dresden).
Die Gasanalysen wurden mit dem mobilen Messgerät „VISIT 03“ der Fa. Messtech-
nik Eheim GmbH durchgeführt. Das Gerät misst die relevanten Biogasbestandteile
Methan, Kohlendioxid, Sauerstoff und Schwefelwasserstoff in den folgenden Kon-
zentrationsbereichen: CH
4
0-100 Vol%; CO
2
0-100 Vol%; O
2
0-25 Vol%; H
2
S 0-5000

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ppm. Vor und gegebenenfalls auch innerhalb einer Messung wurde das Gerät mit
spezifischen, an die Messaufgabe angepassten Prüfgasen der folgenden Zusam-
mensetzung kalibriert:
- H
2
S in N
2
: 1984 ppm
- CO
2
(34,9 %) und CH
4
(59,9 %) in O
2
(5,2%)
Die Gerätesensoren verfügen über Druck-, Temperatur- und Alterskompensation, so
dass die Messwerte der unterschiedlichen Anlagen miteinander vergleichbar sind.
4.2 Anlagen mit Luftentschwefelung (LE)
Es wurden zwei Anlagen mit ausschließlich Luftentschwefelung analysiert. Das Un-
terscheidungsmerkmal der beiden Anlagen bildet die Homogenisierung in den Haupt-
fermentern:
-
Anlage LE1: Homogenisierung durch Tauchrührwerke
-
Anlage LE2: Homogenisierung nach dem Pfefferkornprinzip
4.2.1 Anlage LE1
Anlagendaten
Hauptfermenter
2 x 1000 m³
Nachgärfermenter 1200 m³
Gasspeicher
800 m³ (im Nachgärfermenter)
Gasproduktion 220 m³/h
Verweilzeit im Gasspeicher
Max. 4 h
Rindergülle
55 m³/d
Maissilage 11 t/d
Grassilage 4 t/d
Hühnertrockenkot 0,5 t/d
Getreide- / Maisschrot
1t/d
Substratzufuhr
Festmist 0,5 t/d
TS-Gehalt Hauptfermenter
6%
TS-Gehalt Nachgärfermenter
3%
Temperatur
38,8 – 39,5 °C

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Anlagenanalyse
An Anlage LE1 wurde die Gaszusammensetzung über 23 h zwischen 01.11.2005
16:55 und 02.11.2005 15:50 gemessen. Die kontinuierlich aufgezeichneten Gaspa-
rameter Restsauerstoffgehalt und Schwefelwasserstoff sind in Abbildung 4-1 bis 4-3
dargestellt, der Sauerstoffverbrauch wurde berechnet. Die Schwefelwasserstoffkon-
zentration an dieser Anlage ist sehr gering, die Schwankungsbreite im Messintervall
lag zwischen 5 und 75 ppm. Die Substratzufuhr und die Homogenisierung des Fer-
menterinhalts erfolgen in kurzen regelmäßigen Abständen. Eine solche Vergleich-
mäßigung der Betriebsführung wirkt sich sehr positiv auf die Gaswerte der Anlage
aus. Im Zeitraum zwischen 7:00 und 20:00 schwankt die Schwefelwasserstoffkon-
zentration zwischen 20 und 60 ppm. In der Nacht fällt sie auf ca. 10 ppm, Restsauer-
stoffkonzentration und Sauerstoffverbrauch sind entsprechend gegenläufig.
In jeden der 3 Fermenter wird separat Luft für die Entschwefelung zugegeben (ca. 4
m³ Luft pro Fermenter). Die Entschwefelung findet hauptsächlich im Nachgärfermen-
ter statt, da das Gas dort die längste Verweilzeit aufweist. Die Homogenisierung des
Nachgärfermenters erfolgt in der Art, dass der Großteil der entschwefelnden Deck-
schicht im Regelbetrieb nicht zerstört wird. Eine vollständige Zerstörung erfolgt ein-
mal monatlich zeitgleich mit dem Wartungsintervall der Blockheizkraftwerke. Oberflä-
chenvergrößernde Einbauten sind nicht vorhanden.
Abbildung 4-1: Gaswerte Anlage LE 1 – 01.11.2005 16:55 bis 02.11.2005 1:49

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Abbildung 4-2: Gaswerte Anlage LE 1 – 2.11.2005 1:49 bis 11:35
Abbildung 4-3: Gaswerte Anlage LE1 – 02.11.2005 11:35 bis 15:50

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Schlussfolgerungen
Die Abbildungen 4-1 bis 4-3 zeigen bis auf die Sauerstoffspitze am Mittag des
2.11.05 ein regelmäßiges Muster. Die Schwefelwasserstoffwerte sind sehr niedrig,
der Sauerstoffverbrauch schwankt zwischen 1,2 % und 0 %. Die entschwefelnde
Deckschicht im Nachgärbehälter ist Intakt. Wendet man die Abbildungen 2-14 und 2-
16 auf diese Anlage an (Sauerstoffzufuhr 2,5 m³/h), so ergibt sich eine Reinigungs-
leistung der Luftentschwefelung in der Gesamtanlage von ca. 1500 ppm H
2
S(g). Die-
se Anlage ist ein sehr gutes Beispiel dafür, dass die Luftentschwefelung bei richtiger
Anwendung ein effektives und preiswertes Gasreinigungsverfahren ist.
4.2.2 Anlage LE2
Anlagendaten
Hauptfermenter
1 x 3000 m³ (System Pfefferkorn)
Nachgärfermenter 500 m³
Gasspeicher
500 m³ (im Nachgärfermenter)
Gasproduktion 165 m³/h
Verweilzeit im Gasspeicher
Max. 3 h
Substratzufuhr
Rindergülle
150 m³/d
TS-Gehalt Hauptfermenter
6,2 %
TS-Gehalt Nachgärfermenter
5,8 %
Temperatur 35 °C
Anlagenanalyse
Die Entschwefelung findet ausschließlich im Nachgärfermenter statt, die Luft wird
kontinuierlich in die Gasleitung zwischen Haupt- und Nachgärfermenter eingeblasen
(7,2 m³/h). Der Oberflächenvergrößerung dienen eingebrachte Schwimmkugeln (Ab-
bildung 4-4). Die Abbildung lässt klar erkennen, dass bei jeder Homogenisierung des
Nachfermenterinhalts die Drehung der Schwimmkugeln zur Befeuchtung, aber nicht
zum Luftabschluss der entschwefelnden Mikroorganismen führt.
Die Analyse des Biogases erfolgte in der Zuführung zum BHKW, hinter dem Nach-
gärbehälter und damit nach der Entschwefelung. Die graphische Darstellung der auf-
gezeichneten Daten erfolgt in den Abbildungen 4-5 bis 4-13.

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Abbildung 4-4: Schwimmkugeln zur Oberflächenvergrößerung der Entschwefelungszone
Bei der ersten Messung am 01.11.2005 zwischen 9:50 und 10:17 konnte kein Rest-
sauerstoff im Biogas festgestellt werden (Abbildung 4-5). Die Überprüfung der Luftzu-
fuhr für die Entschwefelung ergab eine Verstopfung im Leitungssystem. Die zu die-
sem Zeitpunkt gemessene Schwefelwasserstoffkonzentration im Biogas ist die sich
ohne Entschwefelung einstellende Maximalkonzentration von 2300 ppm. Anhand
dieses Wertes lässt sich die Effektivität der Entschwefelung an der Anlage quantifi-
zieren. Nach zirka 1,5h erfolgte die Wiederinbetriebnahme der Luftzufuhr (7,2 m³/h).
Die Schwefelwasserstoffkonzentration im Biogas ist anschließend auf 1000 ppm ab-
gesunken, die Restsauerstoffkonzentration stieg auf 0,6 %. Der Sauerstoffverbrauch
der internen biologischen Entschwefelung stellte sich nach dieser kurzen Startphase
auf folgenden Wert ein:
Sauerstoffzufuhr:
7,2 m³/h Luft x 21% Luftsauerstoffgehalt = 1,51 m³/h
Sauerstoffabfuhr:
165 m³/h Biogas x 0,6% Sauerstoffgehalt = 0,99 m³/h
Sauerstoffverbrauch in der Entschwefelung:
1,51 m³/h – 0,99 m³/h = 0,52 m³/h
Der nach dem Pfefferkornprinzip arbeitende Hauptfermenter entlässt beim Druck-
ausgleich für die Durchmischung größere Gasmengen in den Gasspeicher des
Nachgärbehälters. Die Durchmischung erfolgte im Messzeitraum am 01.11.2005 um
11:30, 13:30 und 15:30, gleichzeitig kam es zu einer Erhöhung der Schwefelwasser-
stoffkonzentration im Biogas um jeweils ca. 30 %. Bei konstanter Sauerstoffzufuhr
sowie konstanter Gasabnahme durch den Gasmotor sank die Restsauerstoffkonzent-
ration nach den Durchmischungen um 13:30 und 15:30 auf 0,4%. Dies entspricht
einem Sauerstoffverbrauch der Entschwefelung von 0,83 m³/h. Bei der Kontrollmes-
sung am 02.11.2005 zwischen 18:15 und 18.23 lag die Schwefelwasserstoffkonzent-
ration im Biogas bei 1000 ppm, des Weiteren konnte kein Restsauerstoff in Biogas
festgestellt werden (Abbildung 4-6). Die Überprüfung der Luftzufuhr ergab keine

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Funktionsstörung. Der Sauerstoffverbrauch der Entschwefelung lag damit bei unver-
änderter Luftzufuhr bei 1,51 m³/h.
Um das dynamische Verhalten der Entschwefelung im kontinuierlichen Anlagenbe-
trieb zu analysieren wurde am 08.11.2005 eine Langzeitmessung über 45,5h gestar-
tet (Abbildung 4-7 bis 4-11). Zur Vorbeugung von Messfehlern erfolgte jeweils mor-
gens um 7:00 eine längere Spülung des Geräts mit Umgebungsluft und anschließen-
der Nullpunktnahme. In den Abbildungen sind deutliche Schwankungen der Schwe-
felwasserstoff- sowie der Restsauerstoffkonzentration zu erkennen. Die Schwankung
der Schwefelwasserstoffkonzentration steht in eindeutiger Abhängigkeit zu den
Mischzyklen des nach dem Pfefferkornprinzip arbeitenden Hauptfermenters. Die
Schwankungen der Restsauerstoffkonzentration gleichen sich erst ab dem
09.11.2005 18:00 an die Mischzyklen an (Abbildung 4-9). Ab diesem Zeitpunkt sin-
ken auch die bei jedem Mischzyklus auftretenden maximalen Schwefelwasserstoff-
konzentrationen. Die mittlere Schwefelwasserstoffkonzentration fällt von 1700 ppm
auf 1400 ppm. Es ist wahrscheinlich, dass zwischen dem Begin der Langzeitmes-
sung und dem Gleichlauf der Sauerstoffkonzentration mit den Mischzyklen, eine Re-
generation der entschwefelnden Schicht im Nachgärbehälter stattfand. Eine Ursache
für die Zerstörung ist in der Regel ein zu hoher Eintrag mechanischer Energie.
Die Abbildungen 4-9 bis 4-11 zeigen den zyklischen Ablauf der Entschwefelung. In
den vorangegangenen Messungen konnten Schwefelwasserstoffkonzentrationen von
1000 ppm zwischen den Mischzyklen festgestellt werden. Dies ist ein weiteres Indiz
dafür, dass die Entschwefelung während dieser Messung nur ungenügend arbeitete.
Die Restsauerstoffkonzentration lag im Durchschnitt bei 0,5 %, vor jedem Mischzyk-
lus lag der Wert bei 0,7-0,9 %, danach 0,2-0,3 %.
Am 10.11.2005 um 8:30 wurde der Mischzyklus von dem 3h Intervall auf ein 2h In-
tervall verkürzt (Abbildung 4-10 und 4-11). Dies führte zu einer weiteren Reduktion
der Schwefelwasserstoffspitzen von 1770 ppm auf 1570 ppm. Eine Vergleichmäßi-
gung des Schwefelwasserstoffdurchsatzes im Nachgärbehälter führt offensichtlich zu
stabileren Stoffwechselaktivitäten der entschwefelnden Mikroorganismen.
Am 30.11.2005 wurde eine weitere Gasanalyse durchgeführt (Abbildung 4-12). Der
Restsauerstoffgehalt lag im Durchschnitt bei 0,3 %. Der hohe Schwefelwasserstoff-
gehalt von 2000 ppm ist nur durch die kurze Aufenthaltszeit des Biogases im Gas-
speicher zu erklären. Der Füllstand betrug 130 m³, werden 75 m³ unterschritten
kommt es zur Abschaltung des BHKW. Auch bei der Gasanalyse am 12.12.2005 lag
der Restsauerstoffgehalt konstant bei 0,2-0,3 %, der Füllstand des Gasspeichers er-
reichte das Maximum von 480 m³ (Abbildung 4-13). Die Schwefelwasserstoffkonzent-
ration betrug zu Beginn der Messung 1500 ppm, am Ende 1080 ppm. Auffallend ist,
dass sich die Schwefelwasserstoffkonzentration im Messzeitraum um 500 ppm ver-
ringerte, die Restsauerstoffkonzentration bei konstanter Luftzufuhr davon jedoch
nicht beeinflusst worden ist.

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Abbildung 4-5: Gaswerte Anlage LE 2 – 01.11.2005 09:50 bis 15:37
Abbildung 4-6: Gaswerte Anlage LE 2 – 02.11.2005 18:15 bis 18:39

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Abbildung 4-7: Gaswerte Anlage LE 2 – 08.11.2005 16:33 bis 09.11.2005 2:27
Abbildung 4-8: Gaswerte Anlage LE 2 – 09.11.2005 2:27 bis 16:40

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Abbildung 4-9: Gaswerte Anlage LE 2 – 09.11.2005 16:40 bis 10.11.2005 1:34
Abbildung 4-10: Gaswerte Anlage LE 2 – 10.11.2005 1:34 bis 12:41

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Abbildung 4-11: Gaswerte Anlage LE 2 – 10.11.2005 12:41 bis 14:00
Abbildung 4-12: Gaswerte Anlage LE 2 – 30.11.2005 8:49 bis 09:59

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Abbildung 4-13: Gaswerte Anlage LE 2 – 12.12.2005 08:47 bis 10:28
Schlussfolgerungen
Die Gasanalysen an der Biogasanlage Methau ermöglichen es, die folgenden Ein-
flussparameter auf die interne biologische Entschwefelung näher zu beschreiben:
-
Restsauerstoffkonzentration und Sauerstoffverbrauch
-
Aktivität der entschwefelnden Bakterien
- Verweilzeit des Biogases im Entschwefelungsraum
Restsauerstoffkonzentration
Zur näheren Beschreibung dieses Parameters wurden alle zwischen dem 01.11 und
10.11.2005 gemessenen Schwefelwasserstoffwerte über der zugehörigen Restsau-
erstoffkonzentration aufgetragen (Abbildung 4-14). Das Minimum dieser Funktion
befindet sich bei 0,7-0,9 %. Dies entspricht der sich erfahrungsgemäß einstellenden
Restsauerstoffkonzentration vor einem Mischzyklus des Hauptfermenters. Nach je-
dem Mischzyklus ist die Restsauerstoffkonzentration wesentlich geringer (< 0,5 %)
und die Schwefelwasserstoffkonzentration höher. Diese Tatsache ist entscheidend
für die Charakterisierung dieses Parameters, denn das Minimum der abgebildeten
Funktion ist damit nicht gleichbedeutend mit der für den Entschwefelungsprozess
einzustellenden optimalen Restsauerstoffkonzentration. Vielmehr gibt diese Form der

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Darstellung Aufschluss darüber, wie effektiv der zugeführte Luftsauerstoff die Zone
der entschwefelnden Bakterien auf der Flüssigphase des Nachgärbehälters erreicht.
Ausgehend von den Mischzyklen des Hauptfermenters wird der Gasspeicher im
Nachgärreaktor zyklisch befüllt. Bei jeder Befüllung kommt es im Inneren zu hohen
Turbulenzen, wobei es auch zu einer gleichmäßigen Verteilung des eingetragenen
Luftsauerstoffs kommt (Abbildung 4-15). Nach Abschluss der Gaszufuhr in den Gas-
speicher kommt es offensichtlich nur noch zu einer eingeschränkten Verteilung des
Luftsauerstoffs. Dies ist einerseits erkennbar an der hohen Konzentration des Sauer-
stoffs vor den Mischzyklen, andererseits an den Schwefelwasserstoffkonzentrations-
verläufen in den Abbildungen 4-9 und 4-10. Die Schwefelwasserstoffkonzentration
fällt nach jedem Mischzyklus kontinuierlich bis auf einen konstanten Wert ab, an-
schließend bleibt die Konzentration stabil und steigt sogar wieder leicht an. Der für
die entschwefelnden Mikroorganismen verfügbare Luftsauerstoff ist ab diesem Zeit-
punkt limitiert. Die Ursache hierfür liegt in den Strömungsverhältnissen im Gasspei-
cher. Nach jedem Mischzyklus wird der Gasspeicher gefüllt und anschließend suk-
zessive durch das BHKW gelehrt. Der Gasstrom wird an der höchsten Stelle des
Gasspeichers abgezogen. Die Luftzufuhr in den Gasspeicher ist kurz über der Flüs-
sigphase als Punktquelle unterhalb der Biogaseintrittstelle installiert (Abbildung 4-
15). Reduziert sich die Gesamtgasmenge im Gasspeicher wird der zugeführte Luft-
strom vom abgezogenen Gasstrom erfasst (Abbildung 4-16). Damit steht ab einer
bestimmten Strömungsform im Gasspeicher nicht mehr genug Luftsauerstoff für die
Entschwefelung zur Verfügung. Am 10.11. 8:30 erfolgte die Verkürzung der Misch-
zyklen auf von 3h auf 2h. Die Plateauphase nach Absinken der Schwefelwasserstoff-
konzentration trat nicht mehr auf (Abbildung 4-10 und 4-11). Die entschwefelnden
Mikroorganismen wurden gleichmäßiger mit Sauerstoff und Schwefelwasserstoff ver-
sorgt, so dass die mittlere Schwefelwasserstoffkonzentration im Biogas abfiel.
Abbildung 4-14: Schwefel-
wasserstoffgehalt als Funk-
tion der Restsauerstoffkon-
zentration im Biogas

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Aktivität der entschwefelnden Bakterien
Die Aktivität der entschwefelnden Bakterien ist an die Verfügbarkeit von Sauerstoff,
Schwefelwasserstoff, Wasser und Spurenelementen gebunden. Des Weiteren hat
die Temperatur einen großen Einfluss. Nur wenn alle notwendigen Parameter in be-
stimmten Grenzen gehalten werden, wird ein ausreichender bakterieller Stoffumsatz
erzielt (vgl. Kapitel 2.4). Das schnelle Anspringen der biologischen Entschwefelung
nach Störungen in der Luftzufuhr ist ein Zeichen dafür, dass eine ausreichende
Mikroorganismendichte in der Entschwefelungszone vorhanden ist. Die oberflächen-
Gaszufuhr
Luftzufuhr
Gasaustritt
Gaszufuhr
Luftzufuhr
Gasaustritt
Abbildung 4-15: Strömungsverhältnisse im Gasspeicher
bei Gaszufuhr
Abbildung 4-16: Strömungsverhältnisse im Gasspeicher
ohne Gaszufuhr

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vergrößernden Einbauten (schwimmende Plastikkugeln) stellen sehr gut geeignete
Besiedlungsflächen dar. Der limitierende Faktor für die Stoffwechselaktivität der Mik-
roorganismen ist die Sauerstoffzufuhr.
Verweilzeit des Biogases in der Entschwefelungszone
Die Verweilzeit des Biogases in der Entschwefelungszone ist direkt Abhängig vom
Füllstand des Gasspeichers und hat damit entscheidenden Einfluss auf die Strö-
mungsform im Inneren und folglich auf die Sauerstoffversorgung der entschwefeln-
den Mikroorganismen. Dies bestätigt auch der unter diesem Aspekt zu führende Ver-
gleich zwischen Abbildung 4-12 und Abbildung 4-13. Ist der Gasspeicher leer, ist die
Schwefelwasserstoffkonzentration sehr hoch und die Konzentrationsspitze nach dem
Mischzyklus sehr klein. Der eingetragene Luftsauerstoff ist für die Entschwefelung
nicht verfügbar. Weist der Gasspeicher einen sehr hohen Füllstand aus, ist das Ab-
fallen der Schwefelwasserstoffkurve viel stärker ausgeprägt (Abbildung 4-13). Die
Konzentrationsspitze nach dem Mischzyklus sollte ebenso sehr viel stärker ausge-
prägt sein. Leider war es an diesem Tag nicht möglich den Reaktor zu befüllen und
zu mischen, denn der Füllstand des Gasspeichers war bereits im kritischen Bereich.
4.3 Anlage mit kombinierter Eisensalz- / Luftentschwefelung LEE
Es wurde eine Anlage mit kombinierter Eisensalz- / Luftentschwefelung analysiert.
Anlagendaten
Hydrolysestufe 150 m³
1. Hauptfermenter (F1)
800 m³ + 108 m³ Gasvolumen
2. Hauptfermenter (F2)
2000 m³ + 411 m³ Gasvolumen
Gasspeicher
500 m³ (in den Fermentern)
Gasproduktion 200 m³/h
Verweilzeit im Gasspeicher
Max. 2,6 h
Rindergülle 90 m³/d
Hühnertrockenkot 8t/d
Maissilage 4 t/d
Substratzufuhr
Weizenschrot 1,5 t/d
TS-Gehalt Zulauf
10 %
TS-Gehalt Ablauf
5%
Temperatur 40 °C
Anlagenanalyse
Die Aufzeichnung der Gaszusammensetzung der Anlage erfolgte zwischen dem
20.01. und 25.01.2006 über 94,2 h (Abbildung 4-18 und 4-19). Die Sauerstoffzufuhr

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in F1 betrug 3 m³/h, in F2 5,5 m³/h. Zusätzlich wurden in F1 38 l/d Eisensalz einge-
bracht. Das Biogas strömt von F1 in F2 und anschließend zum BHKW. In beiden
Fermentern sind an den Decken belüftete Einbauten als Besiedlungsflächen reali-
siert. Die Konstruktion besteht aus quadratisch angeordneten, zylinderförmigen
„Schwämmen“, an denen Luftzuführungen installiert sind (Abbildung 4-17).
Die Gaskonzentrationen in der Anlage weisen deutliche Schwankungen auf. Die
Substratzufuhr erfolgte im Messzeitraum ein bis zweimal täglich, erkennbar an den
Wendepunkten im CO
2
-Konzentrationsverlauf in Abbildung 4-19. Das Substrat aus
der Hydrolyse hat einen pH-Wert um 6,5. Die ein bis zweimalige Dosierung der ge-
samten Tagesmenge bewirkt diese starken Veränderungen in der Gaszusammen-
setzung.
Der Sauerstoffverbrauch steigt bei jeder Substratzufuhr stark an und fällt kurze Zeit
später wieder auf einen konstanten Wert um die 0,5 % ab (Abbildung 4-18). Auffal-
lend ist, je ausgeprägter die Konzentrationsspitze des Schwefelwasserstoffs ist, des-
to länger dauert der Abfall des Sauerstoffverbrauchs, und umgekehrt.
Abbildung 4-17: Prinzipieller Aufbau der an der Anlage LEE installierten Besiedlungsflächen
an den Fermenterdecken (nicht Maßstäblich)
Fermenterdecke
(Unterseite)
quadratisch angeord-
nete, zylinderförmige
„Schwämme“
Luftzufuhr

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Abbildung 4-18: Gaswerte H
2
S, O
2
-Rest und O
2
-Verbrauch der Anlage LEE – 20.01.2006 13:18
bis 25.01.2006 11:30
Abbildung 4-19: Gaswerte H
2
S, CH
4
und CO
2
der Anlage LEE – 20.01.2006 13:18 bis 25.01.2006
11:30

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70
Der Verlauf der Schwefelwasserstoffkonzentration wird durch diese Betriebsführung
ebenso stark beeinflusst. Jede Substratzufuhr bewirkt einen steilen Anstieg durch
eine signifikante Änderung des pH-Werts. Der pH-Wert im Fermenter 1 liegt bei 8,5,
entsprechend Abbildung 2-5 liegt kaum H
2
S(aq) in der Flüssigphase vor. Wird
schlagartig eine große Menge sauren Materials mit einem pH-Wert von 6,5 dazuge-
geben, verschiebt sich das Flüssigphasengleichgewicht und es liegen plötzlich 70 %
des gelösten Sulfids als H
2
S(aq) vor. Dies erklärt die starke Zunahme der H
2
S(g)-
Konzentration direkt nach der Substratzufuhr.
Die Wirkung der Eisensalzentschwefelung geht aus der Analyse der Gaswerte nicht
direkt hervor, weil die Schwefelwasserstoffkonzentration in der Anlage ohne die Ent-
schwefelungsmaßnahmen nicht bekannt ist. Der Einfluss der Eisensalze lässt sich
nicht vom Einfluss des eingetragenen Sauerstoffs unterscheiden. Aus diesem Grund
ist eine fundierte Bewertung der Eisensalzentschwefelung ohne spezielle Untersu-
chungen nicht möglich.
Schlussfolgerungen
Die Luftentschwefelung an dieser Anlage ist nicht in der Lage, die entstehenden Kon-
zentrationsspitzen abzufangen. Es erfolgt ein kontinuierlicher und langsamer Abbau.
Die Geschwindigkeit der Entschwefelung ist sehr gering, so dass die Vermutung na-
he liegt, dass nur eine sehr kleine, optimal funktionierende Entschwefelungszone
vorhanden ist.
Der Weg des Biogases durch die Anlage führt von F1 über F2 zum BHKW. Bei konti-
nuierlicher Gasproduktion in den Fermentern werden keine nennenswerten Turbu-
lenzen im Gasraum erzeugt. Entsprechend den Ausführungen des Kapitels 2.4.4
stellt sich vermutlich eine stabile Schichtung der unterschiedlichen Gase ein, wobei
sich Schwefelwasserstoff und Sauerstoff genau zwischen Methan und Kohlenstoffdi-
oxid befinden und nicht in Kontakt mit den Besiedlungsflächen an der Flüssigkeits-
oberfläche und der Fermenterdecke kommen. Eine Störung dieser relativ stabilen
Gasschichtung, wie sie durch die Zufuhr großer Substratmengen hervorgerufen wird,
bewirkt einen plötzlichen Anstieg des Sauerstoffverbrauchs. Es ist zu schlussfolgern,
dass dann größere Bereiche im Fermenter an der Entschwefelung teilhaben. Hat
sich die Gasschichtung anschließend wieder etabliert, fällt der Sauerstoffverbrauch
wieder auf den ursprünglichen Wert zurück. In diesem Zusammenhang erklärt sich
dann auch der langsamere Rückgang des Sauerstoffverbrauchs bei höheren Schwe-
felwasserstoffspitzen. Je nachhaltiger die Gasschichtung aus dem Gleichgewicht ge-
bracht wird, desto mehr Bereiche nehmen an der Entschwefelung im Fermenter teil.

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71
4.4 Anlage mit kombinierte Aktivkohle- / Luftentschwefelung LAE
Es wurde eine Anlage mit kombinierter Aktivkohle- / Luftentschwefelung analysiert.
Anlagendaten
Hauptfermenter
1 x 270 m³ (liegend)
Nachgärfermenter 450 m³
Gasspeicher
200 m³ (im Nachgärfermenter)
Gasproduktion 110 m³/h
Verweilzeit im Gasspeicher
Max. 1,8 h
Rindergülle 9 m³/d
Hühnertrockenkot 5 t/d
Mais - Ganzpflanzensilage
1 t/d
Substratzufuhr
Getreide (Körner)
2 t/d
TS-Gehalt Zulauf
ca. 20 %
TS-Gehalt Ablauf
10,25 %
Temperatur Hauptfermenter
40 °C
Temperatur Nachgärfermenter
55 °C
Anlagenanalyse
Die Aufzeichnung der Gaszusammensetzung der Anlage erfolgte zwischen dem
18.11. und 21.11.2005 (Abbildung 4-20 und 4-21). Die Luftentschwefelung findet
ausschließlich im Nachgärfermenter statt, die Luftzugabe beträgt 8,5 m³/h (1,6 % O
2
).
Zur Oberflächenvergrößerung ist eine Holzdecke in den Gasraum des Nachgärbehäl-
ters integriert. Der Aktivkohleverbrauch zur Feinreinigung des Gases wird vom Anla-
genbetreiber mit 50 kg in 21 Tagen bzw. 2,4 kg/d angegeben.
Ganz im Sinne der Zielstellung dieses Forschungsprojekts nutzte der Betreiber der
Anlage LAE die Gelegenheit, während der Dauermessung die Auswirkung von Ver-
änderungen in der Luftzufuhr auf die Entschwefelung zu untersuchen. In diesem Zu-
sammenhang erklären sich die Konzentrationsspitzen des Restsauerstoffs in Abbil-
dung 4-20. Es besteht ein direkter Zusammenhang zwischen Veränderungen in der
Sauerstoffzufuhr (erkennbar an den Veränderungen der Sauerstoffrestkonzentration)
und der Schwefelwasserstoffkonzentration im Biogas. Eine Erhöhung der Sauerstoff-
zufuhr bewirkt eine Verbesserung der Luftentschwefelung. Dabei ist zu beachten,
dass dieser Zusammenhang nur in einem begrenzten, von der Entschwefelungsge-
schwindigkeit und der Verweilzeit des Gases in der Entschwefelungszone abhängi-
gen Prozessfenster Gültigkeit besitzt.

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72
Generell verläuft die Schwefelwasserstoffkonzentration in dieser Anlage stabil auf
niedrigem Niveau zwischen 300 und 350 ppm. Die vergleichmäßigte Betriebsweise
der Anlage, die eine Grundvoraussetzung bei der Vergärung von Substraten mit ho-
hen Feststoffgehalten darstellt, führt zu einer Vergleichmäßigung der Schwefelwas-
serstoffkonzentration im Biogas.
Die Schwefelwasserstoffkonzentration nach dem Aktivkohlefilter liegt in Abhängigkeit
der Filterbeladung zwischen 0 und 200 ppm. Die Beladungskapazität der Aktivkohle
(K
Aktivkohle
) berechnet sich für diese Anlage nach Gl 2-22 (Kapitel 2.7) zu
0,4 kg
Schwefel
/kg
Aktivkohle
. Dieser Wert liegt genau in dem in [20] angegeben Bereich
zwischen 0,2 und 0,5 kg/kg (vgl. Kapitel 2.7).
Abbildung 4-20: Gaswerte H
2
und O
2
-Rest der Anlage LAE – 18.11.2005 13:30 bis 21.11.2006
19:50

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73
Abbildung 4-21: Gaswerte CH
4
und CO
2
der Anlage LAE – 18.11.2005 13:30 bis 21.11.2006 19:50
Schlussfolgerungen
Die vergleichsweise niedrige Schwefelwasserstoffkonzentration im Biogas vor dem
Aktivkohlefilter wird durch eine gut funktionierende Luftentschwefelung erreicht. Die
oberflächenvergrößernden Einbauten sowie die thermophile Prozessführung im
Nachgärfermenter schaffen gute Lebensbedingungen für die entschwefelnden Bakte-
rien. Der während der Messungen festgestellte direkte Zusammenhang zwischen der
Luftzufuhr und der Schwefelwasserstoffkonzentration im Biogas macht jedoch deut-
lich, dass das Potenzial der Luftentschwefelung an dieser Anlage noch nicht in vol-
lem Umfang ausgeschöpft ist. Eine Ursache hierfür könnte die bereits im letzten Ka-
pitel diskutierte Schichtung der Gasphase im Gasspeicher darstellen.
Der in der Literatur [20] angegebene Bereich für die Schwefelbeladungskapazität von
Aktivkohle unter Praxisbedingungen konnte bei der Analyse der Anlage LAE bestätigt
werden. Damit bieten die Gl 2-22 und 2-23 eine gute Möglichkeit zur Abschätzung
des Aktivkohleverbrauchs bei wechselnden Schwefelwasserstoffkonzentrationen.
Grundvoraussetzung dafür ist jedoch die Kenntnis der Reinigungsleistung (∆H
2
S(g) =
H
2
S(g) vor dem Filter minus H
2
S(g) nach dem Filter) und des Biogasvolumenstroms.

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74
4.5 Auswertung von Substratanalysen
4.5.1 Vorbemerkungen
Ein weiteres Ziel dieses Forschungsprojekts besteht in der Auffindung einer Korrela-
tion zwischen dem in die Anlage eingetragenen Schwefelgehalt und der resultieren-
den Schwefelwasserstoffkonzentration im Biogas. Derzeit ist niemand in der Lage,
die sich in einer Biogasanlage einstellende Schwefelwasserstoffkonzentration zuver-
lässig vorherzusagen. Dies wäre insofern von Vorteil, als das die Effektivität der in
den meisten Anlagen installierten Luftentschwefelung abgeschätzt werden könnte.
Liegt die Rohgaskonzentration des Schwefelwasserstoffs sehr hoch, beispielsweise
über 3000 ppm und die Reingaskonzentration nach der Luftentschwefelung im ver-
gleich dazu sehr niedrig, beispielsweise bei ca. 1000 ppm, besteht die Möglichkeit,
dass die Entschwefelung zu 100 % funktioniert, aber trotzdem keine befriedigenden
Reingaskonzentrationen erreicht werden. In diesem Fall ist über den Einsatz ergän-
zender Verfahren zur Biogasentschwefelung zu entscheiden. Andernfalls reicht eine
Optimierung der vorhandenen Entschwefelung. In jedem Fall jedoch ist für eine fun-
dierte Entscheidungsfindung die Kenntnis der Schwefelwasserstoffkonzentration im
Rohgas erforderlich. Aus diesem Grund wird in diesem Kapitel eine Methode vorge-
stellt, die Schwefelwasserstoffkonzentration im Rohgas einer Biogasanlage auf Basis
von Substratuntersuchungen abzuschätzen. Die Überprüfung des Berechnungsmo-
dells in der Praxis erfolgt anhand der an den Anlagen LE2, LEE und LAE gemesse-
nen Schwefelwasserstoffkonzentrationen. Die vorgestellte Methode soll damit einen
Beitrag leisten, die existierenden Verfahren zur Biogasentschwefelung zielgerichteter
einsetzen zu können.
4.5.2 Modell zur Berechnung der Schwefelwasserstoffkonzentration
Einordnung in das Modell des anaeroben biologischen Abbaus
Das Modell berücksichtigt in Anlehnung an [21] die Einordnung der Schwefelwasser-
stoffbildung in die 4 Phasen des anaeroben Abbaus (Abbildung 2-1). In den ersten
drei Phasen (Hydrolyse, Versäuerung und Essigsäurebildung) konsumieren fermen-
tative Bakterien X
1
organisches Substrat S
1
und produzieren Säuren, Alkohol sowie
bakteriell verfügbares Sulfat und Sulfid. Die methanogenen Bakterien verwerten die
Säuren und Alkohole. Dagegen sind die Schwefelverbindungen S
s
die hauptsächliche
Nahrungsgrundlage für die schwefelwasserstoffbildenden Bakterien X
s
. Im Modell
wird diese Vorstellung der anaeroben Schwefelwasserstoffbildung mathematisch wie
folgt umgesetzt:
r
11
X
1
11 12s
kS X + kS
ii
⎯⎯
= µ
⎯→
Gl 4-1
(Substratumwandlung: Hydrolyse, Versäuerung, Essigsäurebildung)

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75
sss
rX
3s ss2
kS
X + kHS
ii
⎯⎯
= µ
⎯⎯
Gl 4-2
(Schwefelwasserstoffbildung)
S
1
entspricht dem zugeführten Substrat, ausgedrückt als Trockensubstanz [g/l]. Die
Gesamtschwefelkonzentration symbolisiert S
s
[g/l]. Die Umsetzung der zugeführten
Substrate steht in direktem Zusammenhang mit der Bakterienkonzentration. Die spe-
zifischen Wachstumsraten der fermentativen und schwefelwasserstoffbildenden Bak-
terien sind
µ
1
bzw.
µ
s
.
Bilanzierung der 2-stufigen Schwefelwasserstoffproduktion
Die im Folgenden verwendeten Formulierungen zur mathematischen Beschreibung
der bakteriellen Abbauvorgänge basieren auf den Gleichungen 4-1 und 4-2:
[]
1
11
dX
DX
dt
= µ −α
i
Gl 4-3
[]
s
ss
dX
D X
dt
= µ −α
i
Gl 4-4
()
1
1in
1
1
1
1
dS
DS Sk X
dt
=
iii
− − µ
Gl 4-5
()
s
sin
s
2
1
1
3
s
s
dS
DS Sk Xk X
dt
=
iii
− − µ
ii−
µ
Gl 4-6
1
1 1max
1 s1
S
SK
µ= µ
+
i
Gl 4-7
s
s smax
s
s ss
Is
S
S K
K
µ= µ
++
i
Gl 4-8
Die Substratzufuhr in landwirtschaftlichen Biogasanlagen ist in der Regel konstant
bezüglich Art und Menge. Dadurch sind die dynamischen Änderungen im System
begrenzt und es wird ein stationärer Zustand angenommen (
d
0
dt
=
!). Unter Beach-
tung, das die Bakterienkonzentration in jedem Fall größer 0 ist, können die Gleichun-
gen 4-3 bis 4-5 wie folgt vereinfacht werden:
µ=
1
α
i
D
Gl 4-9

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76
µ=
s
i
α
D
Gl 4-10
()
1 1in 1
1
1
XS S
k
= −
αi
Gl 4-11
Die Gleichungen 4-9, 4-10 und 4-11 sind dann in die Gleichungen 4-6, 4-7 und 4-8
einzusetzen. Nach Vereinfachung ergibt sich:
() ()
2
s
sin
s
1in
1
31
1
k
XS S S S
kk
⎛⎞
= −+ −
⎜⎟
α
⎝⎠
i
i
Gl 4-12
1 s1
1max
D
SK
D
α
=
µ−α
i
i
i
Gl 4-13
s smax
s ss
Is
S ²
1 SK0
KD
⎛⎞
µ
+− +=
⎜⎟
⎝⎠
α
i
i
Gl 4-14
Gleichung 4-14 ist eine quadratische Gleichung und besitzt zwei Lösungen, wobei im
Fall der anaeroben Schwefelwasserstoffbildung nur die kleinere Lösung zu sinnvollen
Werten führt. Eine Ursache hierfür besteht vermutlich in der mikrobiellen Konkurrenz
zwischen sulfatreduzierenden und methanogenen Bakterien.
Die produzierte (molare) Schwefelwasserstoffmenge ist direkt vom mikrobiellen
Schwefelumsatz abhängig:
2
HS
s s s
q = k
ii
µ
X
H2S
Re aktorvolumen
mmol
l Tag
⎡⎤
⎢⎥
⎣⎦
i
Gl 4-15
Durch einsetzen der Gleichungen 4-12, 4-13 und 4-14 in Gleichung 4-15 lässt sich
die auf das Substratvolumen bezogene, molare Schwefelwasserstoffproduktion be-
rechnen.
Die Gasphasenkonzentration [ppm] ergibt sich dann unter Einbeziehung der Anla-
genbetriebsparameter zu:
2
H2S
Fermenter
2 HS
H2S
Biogas
MV
H S(g)=q
1000
ii
24
ρ
V
i
i
i
[ppm] Gl 4-16

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77
Beschreibung der im Modell verwendeten Parameter
Die im Modell verwendeten Parameter lassen sich zweckmäßig in die folgenden
Gruppen unterteilen:
-
Parameter des biologischen Abbaus
- Substratparameter
- Betriebsparameter der Anlage
Parameter des biologischen Abbaus:
k
1
[-]
Effizienz des mikrobiellen Trockensubstanzabbaus
k
2
[mmol/g] Ertrag der mikrobielle Sulfatfreisetzung
k
3
[mmol/g]
Effizienz der mikrobiellen Sulfatreduktion
k
s
[mmol/g] Ertrag der mikrobiellen H
2
S-Produktion
K
Is
[mmol/l] Inhibierungskonstante für Sulfatreduzenten
K
ss
[mmol/l] Trockensubstanzgehalt, bei der die halbe
mikrobielle Wachstumsrate erreicht wird
K
s1
[g/l] Trockensubstanzgehalt, bei der die halbe
mikrobielle Wachstumsrate erreicht wird
q
H2S
[mol/(l*d)] molare Schwefelwasserstoffproduktion bezogen auf
das Substratvolumen
α
[-]
Anteil Bakterien in der Flüssigphase
µ
max
[1/d] maximale mikrobielle Wachstumsrate
µ
1
/
µ
s
[1/d] mikrobielle Wachstumsrate der fermentativen
bzw. schwefelwasserstoffbildenden Bakterien
Substratparameter
S
1
[g/l] Trockensubstanzgehalt des Substrats [g/l]
S
s
[mmol/l] Schwefelgehalt des Substrats [mmol/l]
X
1
[g/l] Konzentration fermentativer Bakterien
X
s
[mmol/l] Konzentration schwefelwasserstoffproduzierender
Bakterien
Anlagenparameter
D [m³/(m³*d)] täglicher, auf das Fermentervolumen bezogener
Substratdurchsatz
V
Fermenter
[m³] Flüssigkeitsvolumen des Fermenters
V
Biogas
i
[m³/h] Biogasvolumenstrom

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78
Die Zahlenwerte der Konstanten des biologischen Abbaus enthält Tabelle 4-1, die
Dichte von Schwefelwasserstoff (ρ
H2S
) berechnet sich nach Gl 2-13, die Molare Mas-
se von Schwefelwasserstoff (M
H2S
) beträgt 34 g/mol.
Tabelle 4-1: Biologische Parameter der anaeroben mikrobiellen
Schwefelwasserstoffproduktion
Parameter
Einheit
Wert
Quelle
k
1
[-] 42,14 [21]
k
2
[mmol/g] 116,5 [21]
k
3
[mmol/g] 268 [21]
k
s
[mmol/g]
1
mmol
294
l
g
S
l
⎡⎤
⎢⎥
⎣⎦
Rohdaten aus [6]
K
Is
[mmol/l] 11,8 [22]
K
ss
[mmol/l] 1,25 [22]
K
s1
[g/l] 7,1 [21]
α
[-] 0,5 [21]
µ
1max
[1/d] 1,2 [21]
µ
smax
[1/d] 0,72 [6]
Die Parameter S
1in
und S
sin
müssen für die Berechnung bekannt sein. S
1in
entspricht
dem Trockensubstanzgehalt, S
sin
der Gesamtschwefelkonzentration im Substrat.
4.5.3 Überprüfung des Modells in der Praxis
Die Überprüfung des Berechnungsmodells erfolgt durch Nachrechnung der Anlagen
LE2, LEE und LAE. Der Trockensubstanzgehalt und die Gesamtschwefelkonzentra-
tion wurden in den Substraten dieser Anlagen bestimmt (Tabelle 4-2).
Tabelle 4-2: Substrat- und Betriebsparameter der Anlagen LE2, LEE und LAE
Parameter
Einheit
LE2
LAE
LEE
S
1in
*
[%]
6,4
24
10,7
S
1in
**
[g/l]
64
240
107
S
sin
*
[mg/kg
TS
] 2419 1633 4560
S
sin
**
[mg/l]
155
392
488
M
s
= 0,5*(M
SO4
+ M
H2SO3
) = 89 g/mol

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79
Fortsetzung Tabelle 4-2
S
sin
**
[mmol/l]
1,74 4,4 5,48
k
s
**
[mmol/g] 4,59
1,23 2,75
V
Substrat
i
[m³/d] 140 20 113
V
Fermenter
[m³] 3500 720 3000
V
Biogas
i
[m³/h] 170 110 195
*
experimentell bestimmt
**
berechnet
Mit dem Modell werden für die ausgewählten Anlagen die folgenden Schwefelwas-
serstoffkonzentrationen im Biogas berechnet (Tabelle 4-3):
Tabelle 4-3: Schwefelwasserstoff im Biogas - gemessen und berechnet
LE2 LAE LEE
H
2
S [ppm] Rohgas
nach Modell
2588 579 1863
H
2
S [ppm] - gemessen
ohne Entschwefelung
2300 - -
Abweichung Modell -
Messwert [%]
+11% - -
Im Ergebnis der Berechnungen wird die im Biogas zu erwartende Schwefelwasser-
stoffkonzentration ohne Berücksichtigung von Entschwefelungsmaßnahmen ermittelt.
Die in Anlage LE2 ohne Entschwefelung gemessene Schwefelwasserstoffkonzentra-
tion beträgt 2300 ppm. In diesem Fall beträgt die Abweichung zwischen zu dem be-
rechneten Modellwert lediglich 11%. Der Hauptfermenter wird nach dem Pfefferkorn-
prinzip betrieben. Durch die diskontinuierliche Durchmischung des Fermenterinhalts
sowie die höheren Drücke im Gasraum des Hauptfermenters kommt es zu höheren
Widerständen bei der Freisetzung produzierter Gase. Unter diesem Aspekt erscheint
die Abweichung des Modellwerts plausibel.
Die für die Anlagen LAE und LEE prognostizierten H
2
S-Gehalte im Rohgas konnten
während der Untersuchungen nicht verifiziert werden, da keine realen Rohgaskon-
zentrationen für H
2
S verfügbar waren.

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80
4.6 Kapitelzusammenfassung
Die Wirkungsweise der Luft-, Eisensalz- und Aktivkohleentschwefelung wurde in
Langzeitgasanalysen an Biogasanlagen im Freistaat Sachsen untersucht. Der
Schwerpunkt lag auf der Luftentschwefelung, da diese in der Praxis am Häufigsten
eingesetzt wird. Eine Untersuchung der biologischen Gaswäsche erfolgte nicht, da
dieses Verfahren den vergleichsweise geringsten Optimierungsbedarf aufweist.
Der wichtigste Parameter für die Beurteilung der Luftentschwefelung ist der Sauer-
stoffverbrauch. Der Sauerstoffverbrauch kennzeichnet die Aktivität der entschwefeln-
den Mikroorganismen und wird insbesondere durch die folgenden Betriebsparameter
der Anlage beeinflusst:
-
Ort und Menge der Luftzufuhr
-
Gasaustausch im Fermenter (Verweilzeit und Turbulenzen)
- Häufigkeit, Intensität und Prinzip (hydraulisch / mechanisch) der Durchmi-
schung des Fermenterinhalts
-
Größe und Temperatur der am Gasaustausch teilnehmenden Flächen
Die unter Praxisbedingungen durchgeführten Gasanalysen ergaben für jede Anlage
ein charakteristisches Muster im Verlauf der Schwefelwasserstoff- und Restsauer-
stoffkonzentration. Hohe Schwefelwasserstoffwerte treten generell bei Durchmi-
schung und Substratzufuhr auf. Dabei wurde festgestellt, je gleichmäßiger die Be-
triebsweise der Anlage erfolgt, desto abgeschwächter sind die Maximalwerte. Hohe
Schwefelwasserstoffkonzentrationen führen an allen Anlagen zu einem sofortigen
Anspringen der Entschwefelung. Dies ist gut erkennbar an einem plötzlichen Anstieg
des Sauerstoffverbrauchs und einem kontinuierlichen Abfall der Schwefelwasser-
stoffkonzentration bis zum Erreichen des Ausgangswertes. Es konnte festgestellt
werden, dass bei Homogenisierung und Substratzufuhr eine Verbesserung des Gas-
austauschs in der Anlage erreicht wird. Diese Aussage bezieht sich sowohl auf die
Freisetzung von Schwefelwasserstoff als auch der Versorgung entschwefelnder Mik-
roorganismen mit Luftsauerstoff.
Eine Erhöhung der Luftzufuhr verbessert die Entschwefelung, da der Sauerstoffparti-
aldruck im Gasraum des Fermenters ansteigt und damit auch mehr Sauerstoff in Lö-
sung geht. Dies ist jedoch nur solange möglich, wie entsprechend aufnahmefähiges,
am Gasaustausch teilnehmendes Flüssigkeitsvolumen zur Verfügung steht, in dem
die Entschwefelung stattfindet (Besiedlungsflächen). Der Nutzungsgrad des Luftsau-
erstoffs in der Entschwefelung hängt weiterhin sehr stark von der Position der Zufüh-
rungsstelle und damit vom Grad der Verteilung im Gasraum des Fermenters ab. Wird
der Luftsauerstoff an der falschen Stelle zugeführt oder treten nur geringe Turbulen-
zen im Gasraum auf, wird der Gasaustausch zwischen den Phasen stark einge-
schränkt und die Reinigungsleistung der Luftentschwefelung sinkt.

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81
Die Untersuchung der Anlage LEE brachte keine weiteren Erkenntnisse über die
Funktionsweise der Eisensalzentschwefelung, da der Beitrag dieses Verfahrens zur
Senkung der Schwefelwasserstoffkonzentration nicht separat ermittelt werden konn-
te. Das vorrangige Ziel der Gasanalysen an dieser Anlage bestand in der Optimie-
rung der Luftentschwefelung um den Einsatz des Eisensalzes zu minimieren. Inso-
fern ist bei der Vorgehensweise eindeutig die Priorität im Sinne der Zielstellung die-
ses Forschungsprojektes gesetzt worden.
Durch den Einsatz eines Aktivkohlefilters wird die Schwefelwasserstoffkonzentration
im Biogas zuverlässig auf Werte unter 200 ppm gesenkt. Die Aktivkohleentschwefe-
lung ist prinzipbedingt das sicherste Verfahren zur Vermeidung hoher Schwefelwas-
serstoffkonzentrationen im Biogas. In Verbindung mit einer effektiven Vorreinigung
des Biogases ist eine Aktivkohleadsorption in kleineren Anlagen sehr zuverlässig
einsetzbar und zugleich wirtschaftlich. Die Kosten der Aktivkohleentschwefelung
werden direkt vom Verbrauch des Filtermaterials beeinflusst. Die in der Literatur an-
gegebene Beladungskapazität konnte in der Praxis wiedergefunden und auf 0,35 –
0,4 kg
Schwefel
/kg
Aktivkohle
eingegrenzt werden. Damit lässt sich der Verbrauch des Fil-
termaterials in Abhängigkeit der Reinigungsleistung bestimmen und die Beladungs-
kapazität optimal ausnutzen.
Aussagen über die Effektivität eines Entschwefelungsverfahrens sind nur möglich,
wenn die Schwefelwasserstoffkonzentration im Biogas ohne Entschwefelungsmaß-
nahmen bekannt ist. Es ist keinem Betreiber einer Biogasanlage zuzumuten, für die
Bestimmung dieses Wertes alle Entschwefelungsmaßnahmen einzustellen. Aus die-
sem Grund ist im Kapitel 4.5 ein Modell zur Abschätzung der Rohgaskonzentration
auf Basis der Schwefelkonzentration und des Trockensubstanzgehalts im Zulauf der
Anlage vorgestellt. Das Berechnungsmodell wurde zur Abschätzung der Rohgaskon-
zentration auf drei Biogasanlagen angewendet. Die berechneten Werte erscheinen
plausibel, konnten aber nur in einem Fall einer genauen Bewertung unterzogen wer-
den. An dieser Anlage konnte die Rohgaskonzentration durch einen technischen De-
fekt an der Entschwefelung gemessen werden, die Abweichung zum Modellwert be-
trägt nur 11 %. Es ist davon auszugehen, dass das Berechnungsmodell im jetzigen
Zustand noch nicht in vollem Umfang auf Praxisanlagen übertragbar ist. Anlagen-
technische Einflüsse werden bisher nicht berücksichtigt. Eine effektive Weiterent-
wicklung der Modellvorstellungen ist nur mit Hilfe einer qualitativ hochwertigen klein-
technischen Versuchsanlage möglich, die neben der Erzeugung praxisrelevanter Da-
tensätze zur eigentlichen Vergärung, auch eine experimentelle Modellierung der Ent-
schwefelung erlaubt. Eine solche experimentell-theoretische Vorgehensweise würde
nicht nur die Problemlösung für Praxisanlagen stark vereinfachen und zu einem um-
fassenderen Verständnis der Problematik „Schwefelwasserstoff im Biogas“ führen,
sondern gleichzeitig Untersuchungen in Richtung der Maximierung der Methanaus-
beute ermöglichen.

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82
5 Schwefelwasserstoff im Biogas – Maßnahmen zur Vermeidung
5.1 Vorbemerkungen
Das Ziel dieses Forschungsprojekts besteht in der Erarbeitung kurzfristig umsetzba-
rer Maßnahmen zur Verbesserung der Entschwefelungsverfahren in landwirtschaftli-
chen Biogasanlagen. Die im Kapitel 4 vorgestellten Auswertungen der Gasanalysen
zeigen deutlich, dass eine Vielzahl von Ursachen zu einer schlechten Reinigungsleis-
tung im Entschwefelungsprozess führen kann. Das bedeutet, die Grundvorausset-
zung für eine Optimierung der Biogasentschwefelung sind gesicherte Kenntnisse
über die in der Anlage ablaufenden Prozesse und deren Einflussgrößen (Anlagen-
analyse). Erst dann können zielgerichtete und damit auch Erfolg versprechende
Maßnahmen zur Verbesserung der Entschwefelung ergriffen werden.
Die Messung der Biogaszusammensetzung liefert wertvolle Informationen über die in
der Anlage ablaufenden Prozesse. Um belastbare Resultate zu erhalten, sind jedoch
grundlegende Dinge zu beachten. Andernfalls besteht die Gefahr von Fehlinterpreta-
tionen der Messwerte und daraus resultierenden Fehlentscheidungen. Insofern ist
die erste Maßnahme zur Entschärfung des Problems „Schwefelwasserstoff im Bio-
gas“ die richtige Anwendung von Messtechnik und die kritische Auswertung der ge-
wonnenen Daten. Aus diesem Grund ist dieses Kapitel in zwei Teile gegliedert. Im
ersten Teil werden allgemeine Grundlagen zur Durchführung und Auswertung von
Gasanalysen an Biogasanlagen dargestellt. Darauf aufbauend, sowie unter Einbe-
ziehung der in den vorangestellten Kapiteln getroffenen Aussagen, werden im zwei-
ten Teil Strategien zur Verbesserung der Entschwefelung in landwirtschaftlichen Bio-
gasanlagen abgeleitet.
5.2 Gasanalysen in Biogasanlagen – Was gilt es zu beachten
5.2.1 Nullpunktnahme und Kalibrierung von Messgeräten
In vielen Biogasanlagen im Freistaat Sachsen sind stationäre Messgeräte zur Gas-
analyse installiert. Diese Geräte arbeiten in der Regel vollautomatisch für jede Mess-
stelle den folgenden Zyklus ab: Sensorprüfung – Gasspülung – Messung – Frisch-
luftspülung – Standby.
Im Zyklus „Frischluftspülung“ erfolgt die Freispülung der Sensoren sowie die Null-
punktnahme. Die Nullpunktnahme ist unbedingt mit Frischluft durchzuführen, denn
nur diese enthält praktisch kein Methan, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff. In
geschlossenen Räumen und Betriebsstätten können sich durchaus signifikant stö-
rende Konzentrationen mehrere 100 ppm Methan, mehrer 1000 ppm Kohlendioxid
und wenige ppm H
2
S in der Luft befinden. Die Frischluftzufuhr zum Gerät sollte aus

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83
diesem Grund immer mit einem in die frischlufthaltige Umgebung reichenden
Schlauch erfolgen. Dabei sollte der Schlauch länger als 1 m im Aufstellraum des
Messgerätes verlegt sein, damit das in ihm geführte Gas die Raumtemperatur an-
nehmen kann. Die in verschiedenen Anlagen realisierte Spülluftansaugung für das
Messgerät aus dem BHKW- oder Fermentervorraum kann insbesondere bei Infrarot-
sensoren (CH
4
- und CO
2
-Messung) zu gravierenden Nullpunktabweichungen führen.
Nullpunktfehler bei elektrochemischen H
2
S-Sensoren können auftreten, wenn der
Sensor während der Messphase mit einer H
2
S-Konzentration belastet wird, die über
dem empfohlenen Messbereich liegt und zusätzlich die Spülphase zu kurz eingestellt
ist. Hierbei verbleibt eine Restkonzentration an H
2
S im Sensor, die bei erneuter Null-
punktnahme als „Nullkonzentration“ gedeutet wird. Erfahrungsgemäß beträgt die er-
forderliche Spüldauer nach Überlastung bis zu mehrere Stunden. Auch Belastungen
im oberen Arbeitsbereich (mehr als 60% der Nennkonzentration) können bei zu kur-
zer Spülzeit erhebliche Nullpunktfehler verursachen.
Hinsichtlich der Kalibrierung ist zu beachten, dass H
2
S-Sensoren auf elektrochemi-
scher Basis im Unterschied zu IR-Sensoren einem regelmäßigen Verschleiß unter-
liegen. Dieser Verschleiß kann 5% der Nennbelastung pro Monat betragen und ist
abhängig von der Sensorart und den Betriebsbedingungen. Es sind bereits sowohl
kontinuierliches Verschleißverhalten als auch abrupter Sensorausfall beobachtet
worden. Dieser Nachteil elektrochemischer H
2
S-Sensoren führt zu differenzierten
Strategien der Messgerätehersteller:
1. Substitution der elektrochemischen Messmethode durch UV-Spektroskopie
(in der Regel mehrere Tausend € je Messkanal und somit sehr teuer)
2. Verdünnung des Messgases (in der Regel fehleranfällig mit bis zu 15% des
Messwertes)
3. Einsatz des H
2
S-Sensors nur zu Einzelmessungen mit großem zeitlichen Abstand
und bedingt durch den automatisieren Messzyklus stets zu gleichen Tages-
/Nachzeiten (wenig aussagefähig für die Prozessbewertung)
4. Automatische Stabilisierung des Langzeitverhaltens des H
2
S-Sensors mit ggf.
zusätzlicher Kalibrierüberwachung (verwendbar für Dauermessungen [23])
In jedem Fall ist die regelmäßige Kalibrierung eines Gasanalysegeräts aus den oben
aufgezeigten Gründen von entscheidender Bedeutung für die Gewinnung belastbarer
Daten. Seriöse Geräte haben eine Schnittstelle, um das Gerät mit handelsüblichem
Prüfgas selbst zu kalibrieren. Diese muss in jedem Falle genutzt werden. Dabei ist
sicher zu stellen, dass das Messgerät drucklos mit dem Prüfgas beaufschlagt wird.
Druckminderventile an Prüfgasflaschen können u.a. bei Prüfgaslieferanten bezogen
werden. Diese haben einen Einstellbereich über einen großen Druckbereich und
müssen über einen Prüfgasadapter (kann beim Messgerätehersteller bezogen wer-
den) mit dem Messgerät (zulässiger Eingansdruck einige Millibar) verbunden wer-
den. Dabei sind Ausführungen verfügbar, die den Verlust von Prüfgas (Bypass) auf
praktisch Null reduzieren und somit erheblich Kosten sparen können.

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84
5.2.2 Messintervalle
Wie bereits in Kapitel 4 diskutiert, weisen Biogasanlagen in der Regel typische Mus-
ter in der Gaszusammensetzung auf. Bei Einhaltung konstanter Betriebsparameter
wiederholen sich diese Muster in regelmäßigen Abständen. Die Messintervalle soll-
ten auf diese Wiederholungsmuster abgestimmt werden, um falsche Schlussfolge-
rungen bei der Datenauswertung zu vermeiden. In vielen landwirtschaftlichen Bio-
gasanlagen wird die Gasanalyse alle 12 h automatisch ausgeführt. Werden die erhal-
tenen Werte durch eine Linie verbunden, kann es zu gravierenden Fehleinschätzun-
gen des Prozessverlaufs kommen. Wie die Abbildungen 5-1 und 5-2 zeigen, sind die
Informationsverluste bei großen Messintervallen sehr hoch, es werden im ungüns-
tigsten Fall nur noch Zufallswerte bestimmt.
Die richtige Einstellung der Messintervalle erfordert zu Beginn eine kontinuierliche
Prozessanalyse. Idealerweise sollten die Gaswerte in dieser Phase kontinuierlich,
z.B. mit einem transportablen kontinuierlich messenden Gasanalysator, bestimmt
werden. Können in Auswertung der Dauermessung typische Muster im Gasverlauf
der Anlage identifiziert werden, können
bei unveränderter Betriebsführung
die Mes-
sungen auf halbstündige Intervalle reduziert werden. Nur dann ist gewährleistet, dass
kritische Prozessphasen vollständig erfasst werden.

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Abbildung 5-1: Dauermessung vs. 12 h-Taktmessung – Methangehalt; Messdaten aus [23]
Anlagen-
defekt
(Luftein-
bruch)
12h-Takt-Messung täuscht
stabile CH
4
-Ausbeute vor
12h-Takt-Messung täuscht
stetigen CH
4
-Anstieg vor

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86
Abbildung 5-2: Dauermessung vs. 12 h-Taktmessung – Schwefelwasserstoffkonzentration; Messdaten aus [23]
180
ppm
120
ppm
80
ppm
80
ppm
10:00
Beginn der
H
2
S-Spitze
200 ppm
10:00
Beginn der
H
2
S-Spitze
400 ppm
250 ppm
10:00
Beginn der
H
2
S-Spitze
550 ppm

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87
5.2.3 Prüfung von Messwerten auf Plausibilität
Standardmessgeräte für die Biogasanalyse messen die Methan-, Kohlendioxid-,
Schwefelwasserstoff- und Sauerstoffkonzentration. Verschiedene Anbieter bieten
ihre Geräte ohne Kohlendioxidsensor an. An dieser Stelle soll eindringlich davor ge-
warnt werden, auf den Kohlendioxidsensor zu verzichten, denn damit entfallen zwei
der drei Überprüfungsmöglichkeiten für die gemessenen Werte. Des Weiteren ist es
bei der Interpretation der Gaswerte ohne Kenntnis des Kohlendioxidverlaufs sehr
schwer Prozessänderungen von Anlagenstörungen zu unterscheiden und deren Ur-
sachen zu beheben.
Die Überprüfung von gemessenen Gaswerten auf Plausibilität dient insbesondere
der Unterscheidung von Prozessänderungen und Anlagenstörungen. Die Plausibili-
tätsprüfung geschieht in drei Schritten:
1. Berechnung Gassumme
2. Gegenüberstellung der Verläufe von Kohlendioxid- und Methankonzentration
3. Überprüfung der Restsauerstoffkonzentration
Berechnung der Gassumme
Die Summe aller Gase im Biogas beträgt 100 %. Von allen heute am Markt befindli-
chen Praxis-Biogas-Analysatoren können die in der relevanten Größenordnung
„Vol%“ vorliegenden Gase Stickstoff N
2
und Wasserdampf H
2
O(g) nicht erfasst wer-
den. Die Summe der angezeigten Messwerte CH
4
, CO
2
, und O
2
muss also unterhalb
100 % liegen. Die Stickstoff- und Wasserdampfkonzentrationen können zur Überprü-
fung der Gassumme abgeschätzt werden.
Stickstoff ist ein Inertgas und wird im Biogasreaktor weder gebildet noch verbraucht.
Aus diesem Grund muss der zugeführte Stickstoff dem abgeführten Stickstoff ent-
sprechen. Der Eintrag in den Fermenter erfolgt mit der Entschwefelungsluft, die aus
79% Stickstoff und 21 % Sauerstoff besteht. Der Strickstoffanteil im Biogas errechnet
sich dann wie folgt:
Luft
2
Biogas
0,79 V
h
N 100%
V
h
⎡⎤
⎢⎥
⎣⎦
=
⎡⎤
⎢⎥
⎣⎦
i
i
i
i
[Vol %]
Gl 5-1
Bei einem angenommenen Lufteintrag in den Fermenter von 7,2 m³/h entspricht dies
einer Stickstoffzufuhr von 0,79⋅7,2 m³/h = 5,7 m³/h. Bei einer weiterhin angenomme-

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88
nen Gasproduktion von 120 m³/h enthält das Biogas dann 4,75 % Stickstoff, die im
Gasstrom vorhanden sind aber nicht mit dem Messgerät erfasst werden können:
2
5,7
h
N
100% 4,75%
120
h
=
i
=
Der Wasserdampfgehalt H
2
O(g) im Biogas ist Abhängig von der Gastemperatur und
beträgt vor der Gaskühlung bei 35 °C 5,5 %, nach der Gaskühlung bei 5 °C 0,8 %
(Abbildung 5-3):
Wassergehalt Biogas [%]
0
5
10
15
20
25
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Anzeigewert H
2
S [ppm]
Wassergehalt im Biogas
[%]
Wassergehalt Biogas [%]
Abbildung 5-3: Wassergehalt im Biogas in Abhängigkeit der Gastemperatur
Um Kondensationseffekten entgegenzuwirken erfolgt in der Regel vor der Gasanaly-
se im Messgerät eine Kühlung des Messgases auf 5 °C. Das bedeutet, die bei der
Berechnung der Gassumme anzusetzende Wasserdampfkonzentration liegt bei ca.
0,8 % – 1 %.
Der maximale Messfehler von Infrarotsensoren zur CO
2
und CH
4
Messung liegt bei
2%. Der Messfehler des elektrochemischen Sauerstoffsensors ist demgegenüber in
der Regel zu vernachlässigen. Demzufolge ist bei der Beurteilung der Gassumme
immer ein Messfehler von ca. 4 % zu berücksichtigen.
In Abbildung 5-4 ist exemplarisch der Verlauf der Gassumme an einer Biogasanlage
dargestellt. Bei hoher Luftzufuhr sowie hoher Gastemperatur (Messung direkt im
Fermenter ohne Gaskühlung) muss die Summe der vom Messgerät angezeigten
Gaskomponenten CH
4
, CO
2
und O
2
bei 90
±
4 % liegen. Bei Gasanalysen direkt vor

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89
dem BHKW (nach der Gaskühlung) sollte die Summe in Abhängigkeit der Luftzufuhr
ca. 95
±
4 % betragen. Liegt die Summe aller von einem Messgerät angezeigten Ga-
se über 104 %, so sind die Messwerte offensichtlich falsch und einzeln zu prüfen. In
der Regel ist es ratsam, das Gerät mit Prüfgas zu kalibrieren und ggf. neu zu justie-
ren. Liegen die Anzeigewerte eines Gerätes weit unterhalb der berechneten Summe,
sollte eine längere Frischluftspülung und anschließend eine Nullpunktnahme mit
Frischluft durchgeführt werden. Im Nichterfolgsfall muss eine Kalibrierung und ggf.
eine neue Justage erfolgen. Ist anschließend immer noch keine Verbesserung der
Messdatenqualität erreicht, muss der Analysator einer Prüfung unterzogen werden.

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Abbildung 5-4: Bilanzierung der Gassumme bei der Gasanalyse an Biogasanlagen; Messdaten aus [23]
CH
4
62%
CO
2
33%
O
2
0,4%, d.h. N
2
=2%
CH
4
+CO
2
95%
CH
4
50%
CO
2
27%
O
2
4%, d.h. N
2
=20%
Feuchte 3%
+N
2
2%
CH
4
+CO
2
77%
Feuchte 3%
+N
2
=20%

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91
Gegenüberstellung der Verläufe von CO
2
und CH
4
Aus der Fermenterbiologie begründete Schwankungen in den Konzentrationsverläu-
fen von Methan und Kohlendioxid an Biogasanlagen sind
immer
gegenläufig. Wird
die Kohlendioxidkurve an der x-Achse gespiegelt, erhält man bei biologisch beding-
ten Messdaten eine Kurve die Synchron zur Methankonzentration verläuft (Abbildung
5-5). Wird in Gasanalysen ein Gleichlauf der CO
2
und CH
4
Konzentration festgestellt,
sind die gewonnenen Daten auf Störungen in der Gasführung zurückzuführen. Ände-
rungen in der Fermenterbiologie und Störungen in der Gasführung können sich u.U.
auch überlagern. Im Zweifelsfall sollte die Restsauerstoffkonzentration herangezogen
werden.
Überprüfung der Restsauerstoffkonzentration
Sauerstoffsensoren sind elektrochemische Sensoren die eine messprinzipbedingten
Gebrauchs- und Alterungsverschleiß aufweisen. In Auswertung der Betreiberumfrage
(Kapitel 3) sowie der durchgeführten Messungen an den Biogasanlagen (Kapitel 4),
wurde festgestellt, dass in vielen Fällen zu hohe Sauerstoffwerte an den Anlagen
gemessen werden. Dies führt zu falschen Schlussfolgerungen beim Betreiber, der
bemüht ist, die Restsauerstoffkonzentration so gering wie möglich zu halten. Infolge-
dessen wird die Luftzufuhr reduziert und die Leistung der Entschwefelung sinkt. Auf-
grund falscher Messwerte wird das Problem hoher Schwefelwasserstoffkonzentratio-
nen im Biogas an vielen Anlagen unwissentlich verschärft.
Eine einfache Möglichkeit bietet die Berechnung der maximalen Restsauerstoffkon-
zentration im Biogas für den Fall, dass kein Sauerstoff bei der Luftentschwefelung
verbraucht wird:
Luft
2 Rest Max
Biogas
0,21V
h
O 100%
V
h
−−
=
i
i
i
i
Gl 5-2
Im Falle des obigen Beispiels (Luftzufuhr 7,2 m³/h, Biogasproduktion 120 m³/h) wür-
de die maximal im Biogas auftretende Restsauerstoffkonzentration 1,3 % betragen.
In diesem Fall würde kein Sauerstoff in der Anlage verbraucht werden. Liegt der
Messwert über dem nach Gl 5-2 berechneten Maximalwert, liegt ein Messfehler vor,
der u.a. aus der Anfälligkeit vieler O
2
-Sensoren gegen sehr hohe CO
2
-Gehalte in Ab-
hängigkeit weiterer Gasparameter resultieren kann. Es darf in diesem Fall nicht der
Fehler begangen werden, die Luftzufuhr zu reduzieren, vielmehr ist bei offensichtli-
cher Fehlmessung des O
2
-Gehaltes die Funktionstüchtigkeit des O
2
-Sensors wieder
herzustellen.

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Abbildung 5-5: Gegenläufigkeit im Verlauf der Methan- und Kohlendioxidkonzentrationen in Biogasanlagen – Messdaten aus [23]
CH
4
Anstieg
CO
2
Abfall
CH
4
Abfall
CO
2
Anstieg
auch im Detail
(!CO2 ist gespiegelt!)

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93
5.3 Strategie zur Verbesserung der Luftentschwefelung
5.3.1 Vorbemerkungen
Eine Schlussfolgerung aus den Darstellungen der Kapitel 3 und 4 besteht darin, dass
viele Ursachen Auslöser für schlechte Reinigungsleistungen im Entschwefelungspro-
zess sein können. Aus diesem Grund können Strategien zur Verbesserung der Ent-
schwefelung nur dann erfolgreich angewendet werden, wenn eine zuverlässige Mög-
lichkeit der Ursachenforschung sowie der Erfolgskontrolle gegeben ist. Grundvoraus-
setzung dafür ist entsprechend geeignete und zuverlässig funktionierende Mess-
technik. Ist keine Messtechnik vorhanden, erfolgen alle Maßnahmen zur Verbesse-
rung des Anlagenbetriebsverhaltens im „Blindflug“. Dabei kann im Extremfall mehr
Schaden angerichtet werden als Nutzen, denn „Optimieren hat Grenzen“ (Abbildung
5-7). Hohe Sauerstoffkonzentrationen im Biogas erhöhen die Reinigungsleistung der
Entschwefelung, senken aber gleichzeitig den Methangehalt. Dadurch verschlechtert
sich der Wirkungsgrad der Stromerzeugung. Bei Unterschreitung der vom Motortyp
abhängigen Mindestkonzentration (in der Regel bei Gasmotoren 50-60 % CH
4
, bei
Zündstrahlmotoren 40 % CH
4
), kann das Biogas nicht mehr energetisch genutzt wer-
den. Erreicht die Sauerstoffkonzentration den explosiven Bereich, ist die Sicherheit
der gesamten Anlage gefährdet. Durch die Installation entsprechender Gasmess-
technik können kritische Betriebszustände frühzeitig erkannt und durch geeignete
Gegenmaßnahmen in ihren Auswirkungen abgemildert werden. Aus diesem Grund
sei an dieser Stelle ausdrücklich darauf hingewiesen, dass eine zielführende und
insbesondere sichere Anwendung der im Folgenden vorgeschlagenen Strategien zur
Verbesserung der Entschwefelung nur durch begleitende Gasanalysen möglich ist.
Dabei sollten die im Kapitel 5.2 getroffenen Aussagen zur Anwendung der Gasmess-
technik Berücksichtigung finden, um systematische Messfehler konsequent auszu-
schließen.
Für eine erfolgreiche Optimierung der Entschwefelung ist eine gründliche Auswer-
tung aufgezeichneter Gasmessdaten erforderlich. Dies ist nur grafisch durch Erstel-
lung entsprechender Diagrammverläufe möglich. Erst dann sind auftretende Verän-
derungen im Anlagenverhalten überhaupt erkennbar und können in Relation zu den
auslösenden Ereignissen gebracht werden. Dies ist die Grundvoraussetzung für eine
erfolgreiche Optimierung des Betriebsverhaltens der Anlage sowie der Entschwefe-
lung.

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Abbildung 5-6: „Optimieren hat Grenzen“ – Messdatenbeispiel aus [23]
CH
4min
Ex

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95
5.3.2 Entscheidungskette und Verbesserungsmaßnahmen
Wirkungsvolle Strategien zur Verbesserung der Luftentschwefelung beinhalten die
Optimierung der folgenden Verfahrensparameter:
-
Sauerstoffversorgung der entschwefelnden Mikroorganismen
-
Temperatur in der Entschwefelungszone
-
verfügbare Oberflächen für die Entschwefelung
Alle Verfahrensparameter stehen miteinander in Zusammenhang und können nicht
einzeln betrachtet werden. Dieser Tatsache wird durch die im Folgenden vorgestellte
Vorgehensweise bei der Optimierung der Luftentschwefelung Rechnung getragen.
1. Berechnung des Sauerstoffverbrauchs
Aufgrund der unterschiedlichen Werte bei der Angabe der Luftzufuhr (m³/h bzw. %
des Biogasstroms) und dem Sauerstoffaustrag (% O
2
im Biogas) ist der Sauerstoff-
verbrauch der Luftentschwefelung nicht auf den ersten Blick zu erkennen. Eine Be-
rechnung ist notwendig, um sich Klarheit darüber zu verschaffen, ob überhaupt, und
wenn ja, wieviel Sauerstoff im Entschwefelungsprozess verbraucht wird. Die Berech-
nung erfolgt nach folgendem Algorithmus:
2 Rest
Luft
Biogas
2 Verbrauch
%O
O0,21V V
h h 100 h
⎡⎤ ⎡⎤ ⎡⎤
= −
⎢⎥⎣⎦ ⎢⎥ ⎢⎥
⎣⎦ ⎣⎦
ii
ii
Gl 5-3
Ein auf diese Wiese berechneter Einzelwert des Sauerstoffverbrauchs liefert noch
keine Informationen über die Effektivität der Luftentschwefelung. In jedem Fermenter
leben auch fakultativ anaerobe Mikroorganismen, die bei Anwesenheit von Sauer-
stoff diesen verbrauchen. Im Gegensatz dazu kann jedoch aus den Änderungen des
Sauerstoffverbrauchs auf die Effektivität der Luftentschwefelung geschlossen wer-
den, wenn diese einhergehen mit gleichzeitigen Veränderungen in der H
2
S-
Konzentration. Werden dann die auftretenden Schwankungen in Relation zu den in
der Anlage ablaufenden Prozessen gebracht, lassen sich die limitierenden Faktoren
für die Sauerstoffversorgung der entschwefelnden Mikroorganismen entsprechend
der weiteren Ausführungen eingrenzen.
Wird mit Gl 5-3 ein negativer Sauerstoffverbrauch berechnet, ist die gemessene
Restsauerstoffkonzentration stark fehlerbehaftet. In diesem Fall wird auf Kapitel 5.2
verwiesen. Führt die Berechnung auf einen vollständigen Sauerstoffverbrauch (äu-
ßerst geringer bis gar kein Restsauerstoff im Biogas), ist die Zuluftleitung auf Ver-
stopfungen bzw. Leckagen zu überprüfen. Um auch in diesem Fall Messfehler aus-
zuschließen, sollte parallel eine Referenzmessung mit Frischluft durchgeführt wer-
den.

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96
Werden sinnvolle Werte für den Sauerstoffverbrauch ermittelt, ist es wichtig, diese zu
dokumentieren und
grafisch
auszuwerten. Neben dem zeitlichen Verlauf des Sauer-
stoffverbrauchs sowie der Schwefelwasserstoffkonzentration sind die unmittelbaren
Ursachen für Veränderungen der Werte (Schwimmschicht zerstört, Veränderungen in
der Gasproduktion, Substratwechsel, Temperaturschwankungen, etc.) zu vermerken.
Diese Art der Darstellung hilft, die ablaufenden Vorgänge genauer zu analysieren
und die Ursachen für ungenügende Funktionalität herauszufinden. Die häufig zur
Archivierung der Anlagendaten genutzte Form der Tabellendarstellung ist zur Anla-
genanalyse und Optimierung nicht geeignet, denn die verschiedenen Wechselwir-
kungen und Abhängigkeiten der Parameter untereinander sind auf diese Art nur un-
genügend durchschaubar.
2. Ursachenforschung und Verfahrensoptimierung bei geringem Sauerstoff-
verbrauch
Findet trotz ausreichender Luftzufuhr nur geringer oder gar kein Sauerstoffverbrauch
statt, kann dies vielfältige Ursachen haben, die es einzugrenzen bzw. auszuschlie-
ßen gilt. Eingrenzungen werden immer nur durch Variation
eines
Betriebsparameters
vorgenommen, andernfalls ist eine direkte Zuordnung von Ursache und Wirkung
nicht mehr möglich.
In einem ersten Optimierungsschritt ist immer die Luftzufuhr zu verändern. Führt dies
zu deutlichen Veränderungen im Sauerstoffverbrauch ist die Luftentschwefelung sau-
erstofflimitiert. Ist dies der Fall, ist die Luftzufuhr weiter zu erhöhen (gegebenenfalls
stärkere Pumpe einsetzen) bis entweder keine spürbaren Veränderungen im Sauer-
stoffverbrauch und H
2
S-Gehalt mehr auftreten oder der Methangehalt im Gas zu
stark negativ beeinflusst wird. Ist die Luftentschwefelung nicht sauerstofflimitiert, er-
kennbar an der ausbleibenden Reaktion des Sauerstoffverbrauchs bei Veränderung
der Luftzufuhr, ist die Temperatur in der Entschwefelungszone ist nicht im optimalen
Bereich oder der Gasaustausch im Fermenter ist nur eingeschränkt möglich.
Veränderung der Luftzufuhr
Ja
Nein
Luftentschwefelung ist Sauerstofflimi-
tiert:
weitere Erhöhung der Luftzufuhr bis
keine Veränderungen mehr auftreten
oder eine zu stark negative Beeinflus-
sung des Methangehalts erfolgt
Luftentschwefelung hat genügend
Sauerstoff, arbeitet trotzdem nicht op-
timal:
- ungenügenden Gasaustausch
- zu geringe Temperatur in der
Entschwefelungszone
Veränderung im Sauerstoffverbrauch sowie in
der mittleren Schwefelwasserstoffkonzentration

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97
Führt die Erhöhung der Luftzufuhr zu einem Anstieg des Sauerstoffverbrauchs, ist
die Restsauerstoffkonzentration genau zu beobachten. Wenn kein weiterer Anstieg
des Sauerstoffverbrauchs stattfindet ist von einer weiteren Erhöhung der Luftzufuhr
abzusehen, um den Methangehalt im Biogas nicht zu beeinträchtigen.
Werden trotz hohen Sauerstoffverbrauchs hohe Schwefelwasserstoffkonzentrationen
im Biogas gemessen, ist es zweckmäßig die Schwefelkonzentration und den Tro-
ckensubstanzgehalt des Zulaufs in einem Labor analysieren zu lassen. Damit lässt
sich entsprechend Kapitel 4.5 die Schwefelwasserstoffkonzentration im Rohgas ab-
schätzen. Stellt sich dabei heraus, dass die Luftentschwefelung bereits sehr gut funk-
tioniert, die Schwefelwasserstoffproduktion in der Anlage aber immer noch viel zu
hoch ist, ist die Besiedlungsfläche im Gasraum zu vergrößern oder als letzte Mög-
lichkeit über den Einsatz weitere Entschwefelungsmaßnehmen zu entscheiden. Un-
ter Beachtung der in Kapitel 2.7 getroffenen Aussagen, ist die Schaffung weiterer
Besiedlungsflächen an der Fermenterdecke nicht zielführend. Vom verfahrenstechni-
schen Standpunkt aus sollten Besiedlungsflächen in halber Höhe zwischen Ferment-
erdecke und Flüssigphase geschaffen werden. Eine einfache Möglichkeit der Reali-
sierung stellt die Befüllung von Kugeln aus Drahtgeflecht („Kaninchengitterdraht“) mit
Baumrinden- oder Holzhackschnitzeln dar. Diese könnten an der Fermenterdecke
aufgehängt und mit eigener Luftzufuhr versorgt werden. Den prinzipiellen Aufbau
einer solchen Anordnung zeigt Abbildung 5-8.
Abbildung 5-7: Prinzipiell geeignete Anordnung zur gezielten Schaffung von Besied-
lungsflächen im Fermenter
Gitterdrahtkugeln mit
Baumrinden- oder Holz-
hackschnitzelfüllung,
idealerweise einzeln
belüftet

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Führt eine Erhöhung der Luftzufuhr nicht zu einer Erhöhung des Sauerstoff-
verbrauchs und damit zu einer Verbesserung der Entschwefelung, ist anhand der
Gasanalyse festzustellen, bei welchen Prozessbetriebszuständen der Sauerstoff-
verbrauch die höchsten Werte annimmt. Dafür ist systematisch der Einfluss der fol-
genden Parameter auf den Sauerstoffverbrauch zu untersuchen:
-
Verweilzeit des Biogases in der Entschwefelungszone
-
Turbulenzen im Gasraum
-
Intensität der Durchmischung des Fermenterinhalts
- Außentemperatur
Wie in Kapitel 2 und 4 bereits festgestellt, bewirken hohe Turbulenzen im Gasraum
einen guten Stoffaustausch und damit eine gute Sauerstoffversorgung der Luftent-
schwefelung. Ist die Verweilzeit des Biogases in der Entschwefelungszone hoch, ist
mit geringen Turbulenzen zu rechnen und das in Ruhe befindliche Gasgemisch hat
Zeit sich zu entmischen (vgl. Kapitel 2.7 und 4.4). Andererseits ist eine Mindestver-
weilzeit des Gases in der Entschwefelungszone notwendig. Der Idealzustand für die
Luftentschwefelung ist an der oberen
Leistungsgrenze (keine weitere Erhö-
hung der Luftzufuhr möglich):
- Abschätzung der Schwefelwasser-
stoffkonzentration im Rohgas
- Schaffung neuer Besiedlungsflä-
chen
- Entscheidung über Einsatz weiterer
Verfahren zur Entschwefelung
Weitere Erhöhung der Luftzufuhr
möglich aber ohne Wirkung:
- ungenügenden Gasaustausch
- zu geringe Temperatur in der Ent-
schwefelungszone
Sauerstoffverbrauch ist hoch
Ja
Nein
Die Luftentschwefelung ist sauerstofflimitiert;
aber eine weitere Erhöhung der Zuluft ist nicht
möglich (keine weitere Verfahrensverbesserung /
Methangehalt im Biogas beeinträchtigt);
die Schwefelwasserstoffkonzentration im Biogas
ist immer noch sehr hoch

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Entschwefelung ist eine lange Verweilzeit des Gases in der Entschwefelungszone
bei gleichzeitig hohen Turbulenzen im Gasraum.
Die Erzeugung hoher Turbulenzen im Gasraum kann sehr preiswert und auf unkom-
plizierte Weise durch ein Gebläse realisiert werden. Das Biogas wird aus dem Gas-
raum abgesaugt und an anderer Stelle, möglichst nahe der Entschwefelungszone,
wieder eingeblasen. Um die Anlagensicherheit nicht zu gefährden, ist das Gebläse
explosionsgeschützt auszuführen. Die Gasleitung ist zur Vermeidung von Wärmever-
lusten zu isolieren und für sehr niedrige Umgebungstemperaturen ist ein Kondensat-
ablauf vorzusehen. Eine solche Vorgehensweise würde die aufwändige Schaffung
neuer Besiedlungsflächen (Holzdecke / Netze / Bretter etc.) erübrigen, da die vor-
handenen Besiedlungsflächen auf der Schwimmschicht effektiv genutzt werden kön-
nen. Gleichzeitig würde auch das an vielen Anlagen bestehende Problem der Sauer-
stoffverteilung im Gasraum gelöst. Die Gasabsaugung wird in der Nähe der Luftzu-
fuhr installiert. Die Luft wird dann mit dem Gasstrom angesaugt und beim Wiederein-
tritt in den Fermenter gleichmäßig über die Entschwefelungszone verteilt. Dadurch
werden gute Bedingungen für den Stoffübergang von der Flüssigphase in die Gas-
phase geschaffen. Nach einem solchen Umbau ist die Luftzufuhr erneut dem Sauer-
stoffverbrauch anzupassen.
Da dieser Vorschlag zur Verfahrensverbesserung bis jetzt noch an keiner Anlage
realisiert worden ist, lässt sich der zu erwartende Positiveffekt zum jetzigen Zeitpunkt
nicht detailliert quantifizieren. Ausgehend von der Tatsache, dass in denjenigen An-
lagen, in denen die Luftentschwefelung gut funktioniert, die für die Entschwefelung
zur Verfügung stehenden Flächen optimal genutzt werden, sollte sich jedoch durch
die vorgeschlagene Modifikation eine deutliche Verbesserung der Entschwefelungs-
leistung einstellen. Wird damit erreicht, dass der Stoffübergang nicht mehr der limitie-
rende Faktor für die Entschwefelung darstellt, können dann die im Kapitel 2 vorge-
stellten Bilanzgleichungen zur Verfahrensauslegung herangezogen werden.
Sinkt die Entschwefelungsleistung mit fallenden Außentemperaturen, ist der Wärme-
transport in der Flüssigphase zu verbessern um die Temperatur an der Phasen-
grenzfläche zu erhöhen. Dafür ist die Durchmischung des Fermenterinhalts zu inten-
sivieren. Dabei kann es jedoch zum Sauerstoffabschluss der entschwefelnden
Schicht durch häufiges Unterrühren kommen. Dies führt zur Kompensation des posi-
tiven Effekts der Temperaturerhöhung auf die Entschwefelungsleistung. Es ist ein
Optimum für die Einstellung der beiden Parameter durch eine Anpassung der Durch-
mischungsintensität zu finden.
Besteht die Anlage aus nur einem Fermenter, ist eine ausreichende Durchmischung
Grundvoraussetzung für eine stabile Gasproduktion. Es besteht aber in der Regel die
Möglichkeit, den Leistungseintrag der oberen Rührwerke zu vermindern bzw. die
Rührwerkshöhe zu verstellen. Dies führt unter Umständen schon dazu, dass die ent-

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100
schwefelnde Schicht konstanter mit Sauerstoff versorgt werden kann, gleichzeitig
aber immer noch eine gute Temperaturverteilung im Fermenter stattfindet.
In denjenigen Anlagen, in denen die Luftentschwefelung im Nachgärfermenter instal-
liert ist, ist es leichter die optimalen Rührwerkseinstellungen für die Etablierung ent-
schwefelnder Schichten zu realisieren. Der Nachgärfermenter bringt in der Regel nur
noch einen Bruchteil der Gasleistung eines Hauptfermenters, so dass eine vergleich-
bare Mischungsintensität nicht nötig ist. Es ist eine minimale Durchmischung zur
Temperaturverteilung in der Flüssigphase des Fermenters sowie zur Vorbeugung
verhärteter Schwimmschichten zu realisieren.
3. Zusammenfassende Darstellung der Optimierungsstrategie
Die Strategie zur Optimierung der Luftentschwefelung basiert auf der kontinuierlichen
Überwachung der Schwefelwasserstoffkonzentration und des Sauerstoffverbrauchs
in Abhängigkeit des Anlagenbetriebszustandes. Geeignete Maßnahmen zur Erhö-
hung der Reinigungsleistung sind:
-
Erhöhung des Luftstroms
-
Vergrößerung der Besiedlungsfläche
-
Erzeugung von Turbulenzen im Gasraum des Fermenters
-
Anpassung der Durchmischungsintensität
Durchmischungsintensität im obe-
ren Bereich des Fermenters – in
der Entschwefelungszone - verrin-
gern
Luftentschwefelung arbeitet nicht op-
timal durch:
- ungenügenden Gasaustausch
- zu geringe Temperatur in der Ent-
schwefelungszone
Durchmischungsintensität im Fermenter hoch
Ja
Nein
Gasaustausch im Fermenter durch
Realisierung hoher Turbulenzen
und Schaffung großer Oberflächen
verbessern

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101
Die vorgeschlagene Strategie zur Optimierung der Luftentschwefelung ist vorteilhaft
entlang der folgenden Entscheidungskette umzusetzen (Abbildung 5-9):
Hohe H
2
S-Konzentration
Luftzufuhr erhöht bis keine
Zunahme des Sauerstoff-
verbrauchs mehr stattfindet
geringe Restsauerstoffkon-
zentration, hoher Sauer-
stoffverbrauch
-
Luftzufuhr auf Verstopfungen
überprüfen
-
Sauerstoffsensor durch Luftmes-
sung überprüfen (20,9 % O
2
)
Messgerät und Luftzufuhr in Ordnung;
hoher Sauerstoffverbrauch
Luftentschwefelung ist an der oberen Leistungsgrenze
(keine weitere Erhöhung der Luftzufuhr möglich):
- Abschätzung der Schwefelwasserstoffkonzentration
im Rohgas
- Schaffung neuer Besiedlungsflächen
- Entscheidung über Einsatz weiterer Verfahren zur
Entschwefelung
Erhöhung der Luftzufuhr bis
die Gefahr besteht, dass Me-
thangehalt beeinträchtigt wird
hohe Restsauerstoffkon-
zentration, geringer Sauer-
stoffverbrauch
Luftentschwefelung arbeitet nicht optimal durch:
- ungenügenden Gasaustausch
- zu
geringe Temperatur in der Entschwefelungszone
Fortsetzung auf der nächsten Seite

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102
Abbildung 5-8: Entscheidungskette zur Optimierung der Luftentschwefelung
Kann die Schwefelwasserstoffkonzentration durch die vorgeschlagenen Maßnahmen
immer noch nicht dauerhaft auf ein unkritisches Niveau gesenkt werden, ist über den
Einsatz weiterer Entschwefelungsverfahren zu entscheiden.
5.4 Strategie für einen verbesserten Einsatz der Eisensalz- und Aktivkohle-
entschwefelung
Das strategische Ziel eines verbesserten Einsatzes von Eisensalzen zur Entschwefe-
lung ist die Reduktion der zugegeben Menge bei gleicher Entschwefelungsleistung.
Ein guter Wirkungsgrad von Eisensalzen bei der Schwefelwasserstoffentfernung er-
gibt sich bei Dosierungen zwischen 30 und 40 l/d (vgl. Abbildung 3-5 und Kapitel
2.5). Höhere Zugabemengen verschlechtern die Sulfidfällung durch parallel laufende
Reaktionen mit anderen im Faulschlamm enthaltenen Stoffen.
Die Effektivität der Eisensalzentschwefelung wird direkt vom Grad der Verteilung des
Materials im Fermenter beeinflusst. In vielen Anlagen werden die Eisensalze in die
Vorgrube dosiert. Dabei wird eine bessere Verteilung als bei der Zugabe in den Fer-
menter erreicht. In Kombination mit der Luftentschwefelung lassen sich die Rühr-
werkseinstellungen so auch separat an die jeweiligen Erfordernisse anpassen.
Fortsetzung Abbildung 5-9
Schaffung neuer Besiedlungsflächen im Gas-
raum des Fermenters – vertikal zentriert – mit
separater Luftzufuhr
Anschließend: Nachregelung der Luftzufuhr
entsprechend des Sauerstoffverbrauchs
-
Reduktion der Durchmischungsintensität des fermente-
rinhalts im Bereich der Entschwefelungszone
-
Verbesserung des Stoffübergangs durch Erzeugung von
Turbulenzen im Gasraum durch ein Gasumwälzgebläse
-
Schaffung neuer Besiedlungsflächen im Gasraum des
Fermenters – vertikal zentriert – mit separater Luftzufuhr
Anschließend: Nachregelung der Luftzufuhr entsprechend
des Sauerstoffverbrauchs

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103
Eine Verbesserung der Aktivkohleentschwefelung wird durch effizientere Ausnutzung
des Filtermaterials erreicht. Wird der Aktivkohleverbrauch (Gl 2-22 und 2-23) sowie
die Schwefelwasserstoffkonzentration im Reingas täglich überwacht, lässt sich das
Material optimal ausnutzen.
Die einzige Option zur Steuerung der Aktivkohleentschwefelung ist die geregelte By-
passführung. Im Regelfall geht der gesamte Biogasstrom durch die Aktivkohlefilter
einer Anlage und wird in Abhängigkeit der Filterbeladung fast vollständig entschwe-
felt. Um definierte Reingaskonzentrationen einzustellen, könnte ein Teil des Biogas-
stroms um den Filter herum geleitet werden (Bypass). Dieser Teilstrom ist entspre-
chend der Filterbeladung anzupassen, wodurch sich die Standzeit bei gleicher Bela-
dungskapazität verlängert. Eine solche Vorgehensweise ist jedoch nur dann sinnvoll,
wenn die Motoren eine ausreichend hohe Schwefelwasserstofftoleranz aufweisen
(ab 1000 ppm) sowie entsprechend genaue Gasmesstechnik vorhanden ist.

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104
6 Zusammenfassung
Schwefelwasserstoff (H
2
S) ist ein Bestandteil des Biogases besonders in landwirt-
schaftlichen Anlagen. Hohe Schwefelwasserstoffkonzentrationen verursachen Mehr-
osten und stark erhöhte Betriebsrisiken für die Betreiber von Biogasanlagen. In
Verbrennungsmotoren führt H
2
S zu einer beschleunigten Versäuerung des Motoren-
öls. Des Weiteren wirkt es in wässriger Lösung hochgradig korrosiv. Aus diesem
Grund beschränken Motorenhersteller die zulässige Schwefelwasserstoffkonzentrati-
on im Verbrennungsgas und schließen Gewährleistungsansprüche bei nachweisba-
rer Überschreitung aus. Eine gründliche Entschwefelung von Biogas wird damit zur
Vorraussetzung für eine energetische Nutzung.
Schwefelwasserstoff entsteht durch sulfatreduzierende Mikroorganismen in der Me-
thanbildungsphase des anaeroben Abbaus von Biomasse. Eine Unterdrückung der
Schwefelwasserstoffproduktion würde auch zu einer Beeinträchtigung der Methanbil-
dung führen. Der Schwefelwasserstoff kann also erst nach seiner Entstehung aus
dem Biogas entfernt werden.
Zur Charakterisierung der aktuellen Situation der Biogasentschwefelung im Freistaat
Sachsen wurde eine Umfrage unter Betreibern landwirtschaftlicher Biogasanlagen
durchgeführt Die folgenden Verfahren kommen in der Praxis zum Einsatz:
- Luftentschwefelung
-
Luftentschwefelung in Verbindung mit der Eisensalzentschwefelung
-
Luftentschwefelung in Verbindung mit der Aktivkohleentschwefelung
- biologische Gaswäsche
In Abhängigkeit der anlagenspezifischen Randbedingungen kommt es in vielen An-
wendungsfällen zu ungenügenden Reinigungsleistungen. Ziel dieses Forschungspro-
jektes, ist die Erarbeitung von kurzfristig umsetzbaren Strategien und Maßnahmen
zur Verbesserung der Entschwefelungsverfahren in der Praxis der landwirtschaftli-
chen Biogaserzeugung.
Das mit Abstand am häufigsten im Freistaat Sachsen eingesetzte Verfahren ist die
Luftentschwefelung. Vergleichsweise geringe Kosten und flexible Anwendbarkeit ver-
leihen dem Verfahren ein sehr hohes Nutzungspotenzial. Es lässt sich sowohl aus-
schließlich, als auch in Kombination mit anderen Verfahren zur Entschwefelung ein-
setzen. Ein wesentliches Ergebnis der durchgeführten Praxisumfrage ist die Er-
kenntnis, dass die Luftentschwefelung das größte Optimierungspotenzial im Sinne
der Zielstellung dieses Forschungsprojektes hat. Alle durchgeführten Untersuchun-
gen wurden somit schwerpunktmäßig auf dieses Verfahren ausgerichtet.

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105
Eine effektive Reinigungsleistung der Luftentschwefelung kann nur dann erzielt wer-
den, wenn alle Verfahrensparameter im richtigen Verhältnis zueinander stehen. Ins-
besondere das Luftmanagement bestehend aus Luftzufuhr, Luftverteilung und Sau-
erstoffübergang ist an vielen Anlagen nicht optimal gestaltet. Im Projektzeitraum
durchgeführte Langzeitgasanalysen an 4 verschiedenen Biogasanlagen im Freistaat
Sachsen resultieren in einem vertieften Verständnis für die im Fermenter ablaufen-
den Prozesse. Der wichtigste Parameter zur Prozessüberwachung ist der Sauer-
stoffverbrauch. Die Berechnungsgrundlagen zu dessen Ermittlung sind ausführlich im
Kapitel 2 dargestellt. Wird der Sauerstoffverbrauch in Verbindung mit der Schwefel-
wasserstoffkonzentration in geeigneten Abständen erfasst und aufgezeichnet, lassen
sich die Ursachen für ungenügende Reinigungsleistungen systematische eingrenzen
und bis zu einem gewissen Grad ausschließen.
Eine Verfahrensoptimierung ist nur dann erfolgreich, wenn auch ausreichend Ver-
besserungspotenzial vorhanden ist. Für dessen richtige Einschätzung ist die Kennt-
nis der Schwefelwasserstoffkonzentration im Biogas ohne Entschwefelung von Be-
deutung. In der Praxis ist diese Rohgaskonzentration aufgrund des Risikos, die An-
lage ohne Entschwefelung zu betreiben, in der Regel nicht bekannt. Aus diesem
Grund wird im Kapitel 4 eine Vorgehensweise zur mathematischen Abschätzung auf
Basis von Substratanalysen vorgestellt. Damit wird den Betreibern von Biogasanla-
gen die Möglichkeit geboten, über den modularen Einsatz weiterer Entschwefelungs-
verfahren sachkundig zu entscheiden.
Grundlage für die Verfahrensoptimierung ist Gasmesstechnik, die zuverlässige Daten
liefert. Für eine richtige Anwendung sind viele Randbedingungen einzuhalten, die
ausführlich in Kapitel 5 vorgestellt sind. Insbesondere die kritische Infragestellung
gewonnener Messwerte beugt falschen Schlussfolgerungen aufgrund von fehlerhaf-
ten Daten vor.
Für eine gezielte Verbesserung der Luftentschwefelung ist in Kapitel 5 eine strategi-
sche Vorgehensweise aus den an Biogasanlagen durchgeführten Analysen abgelei-
tet. Konkrete Maßnahmen zur Verfahrensverbesserung beinhalten die Schaffung
neuer Besiedlungsflächen an dafür geeigneten Stellen im Gasraum des Fermenters
sowie die Verbesserung des Sauerstoffüberganges von der Gas- in die Flüssigpha-
se. Das Verbesserungspotenzial der Eisensalzentschwefelung beschränkt sich auf
die homogene Verteilung im Gärsubstrat. Aufgrund von Sekundärreaktionen mit
Phosphaten sollte in jedem Fall eine Überdosierung vermieden werden.
Die Aktivkohleentschwefelung ist das zuverlässigste Entschwefelungsverfahren.
Konzentrationen < 200 ppm werden sicher erreicht. Dafür ist das Filtermaterial in re-
gelmäßigen Abständen zu erneuern. Ein Berechnungsansatz für die Überwachung
der Aktivkohlebeladung ist in Kapitel 2 vorgestellt, die Parametrierung wurde in der
Praxis durchgeführt. Damit besteht für Anwender dieses Verfahrens die Möglichkeit
das Filtermaterial optimal bis an seine Beladungsgrenze zu auszunutzen.

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106
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108
Anhang 1
Berechnung des Schwefelwasserstoffgleichgewichts in der Flüssigphase:
H
2
S(aq)
HS
-
S
2-
H
2
S(aq-ges) = H
2
S(aq) + HS
-
+ S
2-
Die Gesamtsulfidmenge in der Flüssigphase setzt sich wie folgt zusammen:
1 = fH
2
S(aq) + fHS
-
+ fS
2-
Der Anteil an undissoziiertem Schwefelwasserstoff fH
2
S(aq) am gesamten gelösten
Schwefelwasserstoff H
2
S(aq) ist relevant für die H
2
S Konzentration in der Gasphase
und kann nach 2 Arten berechnet werden:
-
nach [5] in Abhängigkeit des pH-Werts:
fH
2
S(aq) = 6,55 – 3,12 ln(pH)
für
6 < pH < 7,8
-
nach [7] in Abhängigkeit der Temperatur und des pH-Werts
f
()
1
2
2
Ks1 Ks1Ks2
H S(aq) 1
100%
H
H
+
+
⎛⎞
⎜⎟
= ++
⎜⎟
⎝⎠
i
i
Gl A1-1
f
2
Ks1
HS
H S(aq) 100%
H
=
+
ii
Gl A1-2
f
()
2
2
2
Ks1Ks2
S HS(aq)100%
H
=
i
+
ii
Gl A1-3
1351,9
+0,0992+0,00792 T[K]
T[K]
Ks1=10
⎛⎞
⎜⎟
⎝⎠
i
Gl A1-4
11,96
Ks2 10
=
Gl A1-5
pH
H 10
+−
=
Gl A1-6
Die Gleichungen A1-4 bis A1-6 sind zur Berechnung von fH
2
S(aq) in Glei-
chung A1-1 einzusetzen. Die in der Literatur häufig zu findende Aussage, dass
der Anteil an S
2-
im pH-Bereich der anaeroben Vergärung vernachlässigbar
klein ist [5], [7], wird durch Gleichung A1-3 bestätigt.

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109
Berechnung des Schwefelwasserstoffübergangs in die Gasphase
H
2
S(aq)
H
2
S(g)
Der Schwefelwasserstoffübergang in die Gasphase berechnet sich unter idealen Be-
dingungen nach dem HENRY’schen Gesetz, unter realen Bedingungen nach [8].
Haupteinflussgröße ist die Temperatur und die Gesamtsulfidkonzentration in der
Flüssigphase H
2
S(aq-ges)
-
Berechnung nach dem HENRY’schen Gesetz:
22
2
H-H2S
H S(aq-ges) fH S(aq)
HS(g) =
K
i
Gl A1-7
Für die HENRY’sche Konstante K
H-H2S
finden sich in der Literatur unterschied-
liche Berechnungsgleichungen, die sich bis ca. 10% unterscheiden können.
[7]:
2
1851
10,337 0,0105 T[K]
T[K]
H-H2S
H S
K =M 10
⎛⎞
−+
⎜⎟
⎝⎠
i
i
[g/(l*bar)] Gl A1-8
M
H2S
= 34 g/mol
[8]:
1,761
t[
C]
116,94 t[ C]
H-H2S
32,064 4,67 10
K=
22,41
⎛⎞
°
⎜⎟
⎝⎠
i
ii
[g/(l*bar)] Gl A1-9
In [9] ist vorgeschlagen, die HENRY’sche Konstante bei der Berechnung des
Phasenübergangs im Fermenter aufgrund von Nichtidealitäten um 10% zu er-
höhen. Für die im Bericht vorgenommenen Berechnungen der HENRY’schen
Konstanten wurde diese Vorgehensweise übernommen.
-
Berechnung nach [8]
(
22
)
6,42+0,78 ln(H S(aq-ges) fH S(aq))
H
2
S(g) = e
ii
Gl A1-10
Dieser Zusammenhang ist in [8] als Ergebnis von 22 Einzelversuchen im la-
bortechnischen Maßstab ermittelt worden.

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110
Berechnung des Sauerstoffübergangs in die Flüssigphase
O
2
(g)
O
2
(aq)
Die Sauerstoffkonzentration im Biogas ist sehr gering (2-4 V0l%). In diesem Fall gilt
das HENRY’sche Gesetz zur Beschreibung des Phasenüberganges.
2
2
H-H2S
O S(aq) = O (g)iK
Gl A-11
Für die Druck- und insbesondere Temperaturabhängige HENRY-Konstante kann fol-
gende Berechnungsvorschrift angewendet werden:
()
2
3
oü O
H O2
7775,06
144,4080745
18,3974 ln T[K] 9,44354 10
T[K]
T[K]
(p
p )[Pa] M
1
K
8,3145 T[K]
e
⎛⎞
−− −
⎜⎟
⎝⎠
+
=
ii i
i
i
i
Gl A-12
mit p
o
= 101325 Pa und p
ü
= Überdruck im Fermenter [Pa].