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10. November 2016, Dresden-Pillnitz
1
PHOSPHORUS RECYCLING
FROM PROTOTYPE TO MARKET
Recyclingdünger und deren
Phosphorverfügbarkeiten
Andreas Muskolus
Verena Wilken

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Recyclingdünger und deren Phosphorverfügbarkeiten
2
Wer sind wir?
Mitglied in der Deutschen Industrieforschungsgemeinschaft Konrad Zuse e.V.
und im Verband Innovativer Unternehmen e.V.
Institut für Agrar- und Stadtökologische Projekte an der Humboldt-Universität zu Berlin
(IASP)

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Recyclingdünger und deren Phosphorverfügbarkeiten
3
Warum P-Recyclingdünger?
EU: “Circular Economy”
Kreislaufwirtschaft als Ziel zukünftiger Produktionssysteme
“Phosphate rock added to EU Critical Raw Materials List”
Rohphosphat als eines von 20 für die EU kritischen Rohstoffen
identifiziert

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Recyclingdünger und deren Phosphorverfügbarkeiten
4
Warum P-Recyclingdünger?
Wissenschaftlicher Beirat
für Düngungsfragen beim BMEL:
Die
Nutzung
des
gesamten
Klärschlammanfalls
aus
der
öffentlichen Abwasserbehandlung
(1,846 Millionen t Trockenmasse)
für Düngungszwecke würde in
Deutschland lediglich zu einer
Deckung des P-Bedarfs von ca. 10
% beitragen.
Quelle: Anwendung von organischen Düngern und organischen Reststoffen in der
Landwirtschaft; Oktober 2015

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www.p-rex.eu
Überblick P-REX
FP7 European Research and demonstration project
Zeitraum: 2012 - 2015
15 Partner aus acht Ländern
4,4 Millionen € (EU: 2,9 million €)
Gesamtziel: EU-weite Einführung der Phosphor-Rückführung aus dem
Abwasser unter Beachtung regionaler Eigenheiten

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Recyclingdünger und deren Phosphorverfügbarkeiten
6
Demo/ Test
Production
Production
Pilot
AirPrex
Struvite
Thermische
Behandlung
Asche „Leaching“
LYSOGEST
PEARL
Struvite
NuReSys
Struvite
PHOSPAQ
Struvite
THERMPHOS
P
4
RECOPHOS DE
MCP
NutriTec
Struvite, DAS
PhosphoGreen
Struvite
REPHOS
Struvite
ECOPHOS
H
3
PO
4
/DCP
Schlamm-
Hydrolyse
Stuttgart
Struvite
AshDec (Outotec)
CaNaPO
4
MEPHREC
Slag
LEACHPHOS
CaP
P-RoC
Struvite, CSH
Ekobalans
Struvite
Elektrodialysis
H
3
PO
4
Giffhorn
Struvite/CaP
Fällung
Schlamm
(Wasser) auf
Kläranlage
Fertilizer Industry
Fertilizer
STRUVIA
Struvite
Mit
Mineralisation
TetraPhos
H
3
PO
4
PYREG
Pyrolysate
RecoPhos FP7/ICL
H
3
PO
4
/P
4
WASSTRIP
Naskeo
Struvite
Anphos
Struvite
Thermal
hydrolysis+ Other
Budenheim
EXTRAPHOS® DCP
Cleanphos
DCP

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Recyclingdünger und deren Phosphorverfügbarkeiten
7
•P-Recyclingsdünger sind mineralische Dünger
•Bei Fällungsprodukten ist Aufreinigung nötig (organische
Schadstoffe?)
•Bei Ascheprodukten ist herauslösen der Nährstoffe oder
thermisch/chemische Nachbehandlung nötig
•Rückgewinnungsquoten:
Struvit: ca. 10 %
Leaching: ca. 50 %
Chemisch/Thermische Aschebehandlung: 70 – 100 %
Einführung

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Recyclingdünger und deren Phosphorverfügbarkeiten
8
Einführung
Grundsätzliche Probleme bei der Bewertung der Verfahren
:
•Oft noch keine Standardisierung erreicht
•Stark schwankende Produktqualitäten
•Nur kleine Mengen aus Testläufen verfügbar
•Firmen zurückhaltend bei Herausgabe von Informationen

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Recyclingdünger und deren Phosphorverfügbarkeiten
9
P - Pflanzenverfügbarkeit
Klärschlämme
Bio-P Schlamm
(Braunschweig)
Bio-P Schlamm entw.
(Braunschweig)
Fe-Schlamm entw.
(Münchehofe)
Fällungsprodukte
Pearl
(Ostara)
AirPrex
(Berliner Wasserbetriebe)
Stuttgart
(WWTP Offenburg)
Aschebasierte Produkte
Rohasche
(as reference)
Ash Dec 1 (MgCl
2
)
(BAM/Outotec)
Ash Dec 2 (Na
2
CO
3
)
(BAM/Outotec)
Mephrec
(Ingitec)
LeachPhos
(BSH)
Referenz
Triple Superphosphat
(Kommerzielles Handelsprodukt)

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Recyclingdünger und deren Phosphorverfügbarkeiten
10
1
1
TS
(%)
oTS
(%)
Asche
(%)
P
2
O
5
mineral
-säurelöslich
(%)
P
2
O
5
zitronen-
säurelöslich
(%)
P
2
O
5
wasser-
löslich
(%)
N
(%)
K
2
O
(%)
MgO
(%)
CaO
(%)
S
(%)
Klärschlamm
2,4
(89,8)*
1,8
(63,3)*
0,62
(26,50)*
0,2
(8,1)
0,2
(7,0)
0,1
(2,0)
0,2
(5,9)
0,1
(1,8)
0,0
(0,9)
0,1
(5,0)
0,0
(1,1)
Klärschlamm,
entwässert
23,3
(90,8)*
15,8
(62,0)*
7,41
(28,80)*
2,4
(9,3)
2,1
(8,0)
0,2
(0,6)
1,5
(5,9)
0,1
(0,3)
0,8
(3,3)
1,3
(5,0)
0,3
(1,1)
Fe-Klärschlamm,
entwässert
28,7
(94,3)*
16,9
(55,9)*
11,77
(38,50)*
2,7
(8,8)
2,4
(7,9)
0,0
(0,0)
1,5
(4,9)
0,0
(0,1)
0,1
(0,3)
1,5
(4,9)
0,7
(2,2)
Struvit 1
58,7**
12,9
45,80
30,5
29,7
0,6
5,7
0,1
18,2
0,1
0,0
Struvit 2
70,1**
18,1
52,00
26,6
26,4
1,1
4,7
0,1
15,6
1,0
0,1
Struvit 3
64,1**
18,7
45,30
23,0
23,0
0,6
5,0
0,3
12,5
1,6
1,3
Rohasche
99,7
0,1
99,80
15,6
7,5
0,0
<0,1
0,6
2,5
19,0
1,3
Asche-Produkt 1
99,8
0,3
99,50
13,9
12,2
0,1
<0,1
0,3
10,3
17,4
1,0
Asche-Produkt 2
100,0
0,0
100,00
12,9
14,1
1,3
0,0
0,7
2,3
14,0
1,1
Asche-Produkt 3
99,9
0,1
99,80
9,5
4,1
0,0
<0,1
0,7
3,2
36,2
0,1
Asche-Produkt 4
97,5
10,1
87,40
27,6
26,5
1,2
<0,1
0,2
2,0
33,8
7,8
TSP
95,1
18,1
77,00
48,5
45,2
42,2
<0,1
0,9
1,3
24,9
1,0
*Schlämme wurden nach Gefriertrocknung analysiert, Werte in Klammern sind aus dem gefriergetrocknetem Material (LUFA) in
% des “frischen gefriergetrockneten Materials”, die anderen Werte sind berechnet auf die Frischmasse (nicht gefriergetrocknet)
wie sie im Gefäßversuch verwendet wurden
**geringe TM-Werte der MAP-Produkte resultieren aus dem chemisch gebundenen Kristallwasser (Mg(NH
4
)PO
4
*6H
2
O) sowie aus
dem flüchtigen Ammoniak (NH
3
)

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Recyclingdünger und deren Phosphorverfügbarkeiten
11
Inhaltsstoffe - Schwermetalle
As
(mg/kg)
Cr
(mg/kg)
Cu
(mg/kg)
Hg
(mg/kg)
Ni
(mg/kg)
Pb
(mg/kg)
U
(mg/kg)
Zn
(mg/kg)
Cd
(mg/kg)
Klärschlamm
3,62
25,06
192,94
0,59
22,90
25,78
11,67
795,56
1,06
Klärschlamm,
entwässert
3,18
25,15
199,98
0,96
20,52
26,56
12,51
819,29
1,09
Fe-Klärschlamm,
entwässert
4,42
16,63
784,30
1,04
16,57
33,66
30,84
895,45
0,96
Struvit 1
4,93
3,04
1,45
<0,68
6,07
<2,16
<16,87
2,4
<0,20
Struvit 2
1,46
33,18
62,93
0,50
19,66
19,66
<19,41
73,43
<0,31
Struvit 3
1,59
5,52
58,88
0,59
6,65
10,90
<21,47
87,47
0,06
Rohasche
11,18
95,84
890,31
<1,07
64,71
227,68
48,50
2427,07
6,91
Asche-Produkt 1
9,39
50,31
493,12
<0,97
71,93
50,19
43,33
1130,97
1,85
Asche-Produkt 2
7,59
311,40
835,21
<1,16
342,76
87,42
37,10
1930,06
1,43
Asche-Produkt 3
<4,48
102,90
96,89
<1,14
28,03
<3,32
<43,73
69,23
0,06
Asche-Produkt 4
15,57
27,29
643,41
0,36
11,48
8,25
24,30
1147,81
4,19
TSP
7,11
115,26
12,38
0,19
39,18
2,93
59,87
173,92
3,99
Grenzwert DüMV
40
300*
-
1
80
150
-
-
1,5**
* kein Grenzwert laut DüMV aber Kennzeichnungspflicht
** 1,5 mg Cd pro kg TM bei < 5 % P2O5; 50 mg Cd pro kg P2O5 bei > 5 % P2O5 (FM)

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Recyclingdünger und deren Phosphorverfügbarkeiten
12
Inhaltsstoffe - Pharmakarückstände
Carbamazepin
(ng/g)
Benzotriazol
(ng/g)
Sulfamethoxazol
(ng/g)
Mecoprop
(ng/g)
Diclofenac
(ng/g)
Estron
(ng/g)
Klärschlamm
1891
5498
< B.g.*
< B.g.
1738
< B.g.
Klärschlamm,
entwässert
496
633
< B.g.
< B.g.
231
< B.g.
Fe-Klärschlamm,
entwässert
823
12039
< B.g.
< B.g.
328
< B.g.
Struvit 1
0,42
6,87
< B.g.
< B.g.
1,08
< B.g.
Struvit 2
39
11
< B.g.
< B.g.
1,87
< B.g.
Struvit 3
113
108
< B.g.
< B.g.
8,49
< B.g.
*unterhalb der Bestimmungsgrenze

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Recyclingdünger und deren Phosphorverfügbarkeiten
13
P-Verfügbarkeiten - Methodik
Gefäßversuche
Zweijährig (2013 + 2014) mit einer Applikation zu Beginn
Sandböden mit zwei unterschiedlichen pH-Werten (4,9 / 7,1)
Zugabe von Quarzsand 1:1
3 Klärschlämme und 7 P-Recycling Produkte
P-Menge: 750 mg je Gefäß = 125 mg/kg oder 188 kg/ha
Fruchtart: Mais
Nährstoffausgleich (N, K, Mg, S)
4 – 6 Wiederholungen
Außentemperatur aber transparenter Regenschutz
Täglich wiegen und gießen

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Recyclingdünger und deren Phosphorverfügbarkeiten
14
P-Verfügbarkeiten - Methodik

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Recyclingdünger und deren Phosphorverfügbarkeiten
15
Ergebnisse 2013 pH 7,1

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Recyclingdünger und deren Phosphorverfügbarkeiten
16
Ergebnisse 2013 pH 4,9

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Recyclingdünger und deren Phosphorverfügbarkeiten
17
Ergebnisse 2013
TM-Ertrag je Pflanze [g]

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Recyclingdünger und deren Phosphorverfügbarkeiten
18
Ergebnisse 2014
TM-Ertrag je Pflanze [g]

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Recyclingdünger und deren Phosphorverfügbarkeiten
19
Ergebnisse - Gesamtentzüge
P-Entzug [% der applizierten Menge]

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Recyclingdünger und deren Phosphorverfügbarkeiten
20
Ergebnisse - Düngewirksamkeit
Berechnung: Mehrertrag zur Kontrolle im Verhältnis zu TSP (TSP=100)
RFE ≥ 80
RFE ≥ 50
RFE < 50
P-
Recyclingprodukt
Boden pH 7.1
Boden pH 4.9
Mittel-
wert
pH 7,1 +
pH 4,9
2013
2014
Mean
value
2013
2014
Mean
value
[%]
Bio-P-Schlamm
0
60
0
86
73
0
56
0
94
75
74
Bio-P-KS entw.
0
94
108
101
0
80
0
95
88
94
Fe-KS entw.
0
54
0
82
68
0
52
0
52
52
60
Struvit 1
113
0
86
100
0
30
0
93
62
80
Struvit 2
110
0
92
101
109
0
90
100
100
Struvit 3
106
106
106
0
84
0
79
82
94
Rohasche
0
13
0
24
19
0
48
0
57
53
36
Ascheprodukt 1
00
5
00
9
7
0
89
0
87
88
47
Ascheprodukt 2
0
98
0
84
91
0
87
0
88
88
89
Ascheprodukt 3
0
23
0
75
49
0
-5
-10
-8
21
Ascheprodukt 4
0
72
100
86
0
86
0
89
88
87
TSP
100
100
100
100
100
100
100

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Recyclingdünger und deren Phosphorverfügbarkeiten
21
Ergebnisse - Gesamtentzüge
TM- Ertrag (g/Pflanze)
Zitronensäure-
lösliches P
Neutral-
Ammonzitrat +
wasserlösliches P
Wasser-
lösliches P
[% P
total
]
Boden-pH
7.1
2013
0.72
0.85
0.30
2014
0.70
0.83
0.29
2013 + 2014
0.76
0.90
0.32
Boden-pH
4.9
2013
0.64
0.49
0.35
2014
0.77
0.71
0.37
2013 + 2014
0.77
0.68
0.39
Korrelationskoeffizient (Fahrmeier
et al.
1999):
< 0.5 = schwache Korrelation ; 0.5 – 0.8 = mittlere Korrelation; > 0.8 = starke Korrelation
Gehalte an wasserlöslichem P nicht zur Abschätzung der Düngewirkung geeignet
Zitronensäure und Neutral-Ammonzitrat-Löslichkeiten besser geeignet

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Recyclingdünger und deren Phosphorverfügbarkeiten
22
Einjährig
In Deutschland, Schweiz,
Tschechien, Spanien
3 - 4 P-Recycling Produkte
Fruchtarten: Mais,
Zuckerrüben, Gerste, Weizen
Demoparzellen ohne
Wiederholungen
Freiland-Demonstrationen

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Recyclingdünger und deren Phosphorverfügbarkeiten
23
Kontrolle
TSP
P1
P2
P3
P4
Auf Landwirtschaftsbetrieben in Kooperation
mit Landwirten
90 kg P je ha
5 x 20 m Parzellen ohne Wiederholungen
Maschinen-/Handernte von Teilstücken
N-Ausgleich (Struvit!)
Freiland-Demonstrationen

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Recyclingdünger und deren Phosphorverfügbarkeiten
24
Ergebnisse - Demoparzellen
Praxisflächen mit P-Verfügbarkeiten in Gehaltsklasse A
schwer zu finden
Demonstrierte Produkte scheinbar ähnliche
Düngewirkung wie TSP, P-Mangel jedoch fragwürdig
Variante
Deutschland
Tschechien
Schweiz
Spanien
Zuckerrüben
Mais
Mais
Mais
Gerste
Weizen
Ungedüngt
100 %
100 %
100 %
100 %
100 %
100 %
TSP
0
93 %
111 %
0
80 %
118 %
0
97 %
103 %
Asche-
produkt 1
102 %
111 %
102 %
120 %
0
92 %
129 %
Struvit 1
102 %
127 %
0
98 %
128 %
102 %
118 %
Asche-
produkt 2
102 %
117 %
0
98 %
139 %
100 %
108 %

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Recyclingdünger und deren Phosphorverfügbarkeiten
25
Schlussbetrachtung
P-Recycling aus Klärschlamm ist technisch möglich und wird in Einzelfällen
kommerziell betrieben
Nahezu alle P-Recyclingprodukte zeigten eine Düngewirkung
•Struvite besitzen grundsätzlich eine bessere Ertragswirkung als asche-
basierte Produkte
Thermisch-chemische nachbehandelte Aschen zeigten je nach Boden-pH-
Wert ebenfalls sehr gute Düngewirkungen
•Wasserlöslichkeit des P ist kein guter Indikator für die Ertragswirkung von
P-Recyclingprodukten

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Recyclingdünger und deren Phosphorverfügbarkeiten
26
Ergebnisse - Gesamtentzüge
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!
andreas.muskolus@iasp.hu-berlin.de