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Phosphatrückgewinnung –
neue Perspektiven
Martin Bertau
limited opportunity
TU Bergakademie Freiberg | Institut für Technische Chemie | Leipziger Straße 29, 09599 Freiberg
www.nachhaltige-chemie.de

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Sekundärphosphat in Deutschland
BGR,
2014
; BMZ,
2013
; LAGA-Bericht
2012
Phosphatrecycling – warum eigentlich?
P
2
O
5
in t/a
275.000 t
Mineral-
dünger
172.000 t
~ 1,8
Mio.t/a TS
Apatit
Abwasser
25.000 t
Tierische
Nebenprodukte
Wesentliche Stoffströme, bei denen Phosphat
dem Stoffkreislauf verlorengeht
300
250
200
150
100
50
0
60 %
P-Recycling
aus
Abwasser/Klärschlamm
kann
theoretisch
bis zu 60% der Düngemittelimporte aus
Rohphosphat substituieren

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• P-Recycling darf kein Selbstzweck sein
• Lehre aus Energiewende: Es gilt das Primat der Wirtschaftlichkeit!
Phosphatrecycling – warum eigentlich?

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• P-Recycling darf kein Selbstzweck sein
• Lehre aus Energiewende: Es gilt das Primat der Wirtschaftlichkeit!
Phosphatrecycling – warum eigentlich?
Motivation #1
Schwermetallgehalte im Dünger
• Lagerstättenabhängig
• U und Cd problematisch:
~45…120 g.ha
-1
.a
-1
UBA,
2015

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• P-Recycling darf kein Selbstzweck sein
• Lehre aus Energiewende: Es gilt das Primat der Wirtschaftlichkeit!
BGR,
2015
Phosphatrecycling – warum eigentlich?
Motivation #1
Schwermetallgehalte im Dünger
• Lagerstättenabhängig
• U und Cd problematisch:
~45…120 g.ha
-1
.a
-1
Motivation #2
Sicherung der Rohstoffbasis
• Mäßig gesicherte Versorgungslage
• Geopolitische Unsicherheiten

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• P-Recycling darf kein Selbstzweck sein
• Lehre aus Energiewende: Es gilt das Primat der Wirtschaftlichkeit!
ZwiPhos, RWTH Aachen, 2014; UBA 2016.
Phosphatrecycling – warum eigentlich?
Motivation #1
Schwermetallgehalte im Dünger
• Lagerstättenabhängig
• U und Cd problematisch:
~45…120 g.ha
-1
.a
-1
Motivation #2
Sicherung der Rohstoffbasis
• Mäßig gesicherte Versorgungslage
• Geopolitische Unsicherheiten
Motivation #3
Schonung von Deponieraum
• 300.000 t KSA pro Jahr
30 -80 €/t → 9 -24 Mio€/a
• Verwertungskonzepte für KSA

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Motivation #1
Schwermetallgehalte im Dünger
• Lagerstättenabhängig
• U und Cd problematisch:
~45…120 g.ha
-1
.a
-1
• P-Recycling darf kein Selbstzweck sein
• Lehre aus Energiewende: Es gilt das Primat der Wirtschaftlichkeit!
Motivation #2
Sicherung der Rohstoffbasis
• Mäßig gesicherte Versorgungslage
• Geopolitische Unsicherheiten
Phosphatrecycling – warum eigentlich?
Motivation #3
Schonung von Deponieraum
• 300.000 t KSA pro Jahr
30 -80 €/t → 9 -24 Mio€/a
• Verwertungskonzepte für KSA
Motivation #4
Gesetzliche Regelungen
Klärschlammverordnung (AbfKlärV)
• Reform der DüMV

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Keine aufwendige Aschebehandlung
Kriterium Pflanzenbioverfügbarkeit: Ca(H
2
PO
4
)
2
(MCP)
Entsorgung der anorganischen Matrix über die Landwirtschaft
• Bedarf an konventioneller Phosphorsäure → Schwermetallproblem
Gegenwärtiges Verfahren: RecoPhos
Wertgehalt: ~45 €/t KSA (bei 18 % P
2
O
5
)
Derzeit kein wirtschaftliches Verfahren für Düngemittel aus KSA am Markt
Recyclingpotential von Klärschlammaschen (KSA)
Düngemittel
Weigand, H.; Bertau, M.; Hübner, W., Bohndick, F.; Bruckert, A. (2013) Waste Managem. 33, 540-544.
Die Qual der Wahl: Welches Produkt?

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Phosphorsäure
• Aufarbeitung nicht vergleichbar mit Rock Phosphate
KSA
// Konzentrat (30…32 % P
2
O
5
)
Schwermetallproblem
Wirtschaftlichkeit der Phosphorsäuregewinnung:
KSA → H
3
PO
4
Verwertung des Phosphogipses
ungelöst!
Verwertung der anorganischen Reststoffe
• Wertgehalt: ~130 €/t KSA (bei 18 % P
2
O
5
) zzgl. Koppelprodukte
• Derzeit kein wirtschaftliches Verfahren für H
3
PO
4
aus KSA
Recyclingpotential von Klärschlammaschen (KSA)
Phosphorsäure
Die Qual der Wahl: Welches Produkt?

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P-Rückgewinnungsstrategien (KSA)
Status quo
Zielprodukt
Düngemittel
H
3
PO
4
P
4
Schlamm-
wasser
Klärschlamm
KS-Asche
Einsatzstoff
1
27
19
13
1
Thermphos
Phosiedi
Tetraphos
Budenheim
AirPrex
Stuttg. Verfahren
5
Pyreg
Mephrec
Ecophos
Struvia
Seraplant
Bekannteste Verfahren
X
Anzahl Verfahren
67 Verfahrensansätze
Fokus auf Dünger und Struvit (MAP)
Alle Verfahren weisen mindestens ein Defizit auf
Kein tragfähiger Gesamtprozeß
Keine Entlassung aus dem Abfallregime
Keine Produktzulassung
Keine Zulassung nach DüMV
Keine Wirtschaftlichkeit („P-Pfennig“)
Keine Standardqualitäten (Spezifikationskonformität)
Gestehungskosten höher als Produktwert
V.G. Greb, P. Fröhlich, H. Weigand, B. Schulz, M. Bertau, in: P. Kausch, J.
Matschullat, M. Bertau, H. Mischo (Hrsg.),
Rohstoffwirtschaft und gesellschaftliche
Entwicklung – Die nächsten 50 Jahre
. Springer-Verlag, Heidelberg, 2016, S. 49-63.

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Mineralik der KSA bislang unbekannt
Kombinierte Analyse (RFA, XRD, MLA)
Recyclingpotential von Klärschlammaschen (KSA)
Aschechemie

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Recyclingpotential von Klärschlammaschen (KSA)
Quarz/Apatit-Partikel
Whitlockitpartikel
Quarz/Whilockit-Partikel
• Mineralphasen-Analyse (MLA)
V.G. Greb, A. Guhl, H. Weigand, B. Schulz, M. Bertau,
Min. Eng
.
2016
,
99
, 30-39.
Aschechemie

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Recyclingpotential von Klärschlammaschen (KSA)
Originalasche
Gelaugte Asche
KSA Werdohl (NRW)
V.G. Greb, A. Guhl, H. Weigand, B. Schulz, M. Bertau,
Min. Eng
.
2016
,
99
, 30-39.
Aschechemie

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Phosphatrecycling: Das PARFORCE-Verfahren
Unterschiede in der Säurelöslichkeit der einzelnen Mineralphasen
• HCl oder HNO
3
statt H
2
SO
4
Dadurch keine Gipsproblematik
Kontinuierliche Laugung
Verweilzeit in der Laugungsstrecke ~10 s
• ~80 % Ausbringungsrate für Phosphat
• Im kg-Maßstab realisiert
• Ausgründungsvorhaben an der TU Bergakademie Freiberg
EP16169183, DE102015208690.9, DE102016212242.8
Aschelaugung

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Phosphatrecycling: Das PARFORCE-Verfahren
Eduktart: alle
Eduktart: MAP
Eduktart: alle, außer MAP
Mit Säurerückgewinnung
Aufschluss mit HNO
3
Ohne Säurerückgewinnung*
H
3
PO
4
, Ca(OH)
2
, Rohstoff für
silikatische Bindemittel
H
3
PO
4
, Ca(NO
3
)
2
. 4H
2
O, Rohstoff
für silikatische Bindemittel
H
3
PO
4
, NH
3
Aufschluss mit HCl
• Hoher Stromverbrauch durch Säure-
rückgewinnung
• MgCl
2
und NH
3
für MAP-Fällung und
Vorbehandlung nutzbar
• Ca(NO
3
)
2
für Düngemittel-
produktion verwertbar
Verfahrensvariationen von PARFORCE durch unterschiedliche Aufschlußsäuren

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Phosphatrecycling: Das PARFORCE-Verfahren
Wie funktioniert PARFORCE?
EP16169183, DE102015208690.9, DE102016212242.8

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Phosphatrecycling: Das PARFORCE-Verfahren
Aufbereitung von Klärschlammaschen kostenintensiv
Rückgewinnungskosten einer untersuchten KSA:
• 13.000 t/a KSA
• 9,3 Gew.-% P
(entspr. 21 % P
2
O
5
)
Investitionskosten: 17,3 …18,7 Mio.€*
Betriebskosten:
8,6 … 9,9 Mio.€/a
Äquivalente Menge MAP(Struvit):
• 7.900 t/a MAP
• 21 Gew.-% P
(entspr. 48 % P
2
O
5
)
Investitionskosten: 4,5 Mio.€**
Betriebskosten:
1,1 Mio.€/a
* Wertespanne für Aufschlußgrade von 80% bis 90%
** ohne Kosten der MAP-Fällung und Abscheidung
Investitionskosten Mio. €
Betriebskosten Mio. €/a
5,0
10,0
15,0
20,0
5,0
10,0
15,0
KSA: Aufschlussrate 65%
KSA: Aufschlussrate 80%
KSA: Aufschlussrate 90%
MAP (Struvit):
Aufschlussrate 99%
Min. nach
AbfKlärV
Erfüllt AbfKlärV

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Phosphatrecycling: Das PARFORCE-Verfahren
Erweiterter PARFORCE-Ansatz setzt bei MAP an
→ Biologische P-Eliminierung liefert Potential für wirtschaftliches P-Recycling
(≤ 1 mg P/L)
(≤ 20 g P/kg TS)

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Aufbereitungskosten für KSA und MAP mit HCl, HNO
3
Aufschlussgrad P
65 %
80 %
90 %
Verbren-
nung
Summe
Kosten
pro Einw.
im Jahr
Bundes-
regierung
HCl
55 €
340 €
420 €
500 €
920 €
8,62 €
HNO
3
-55 €
175 €
210 €
710 €
6,65 €
≥ 4,30€
MAP
-130 €
(99 % Aufschlußgrad P)
./.
-130 €
./.
• Nettokosten je Tonne KSA:
• Fazit: Die von der Politik angenommenen Kosten sind zu niedrig angesetzt
Bereits die Klärschlammverbrennung kostet 4,68 €/t KSA
Beispiel: 13.000 t/a KSA mit 9,3% P bzw. 7.900 t MAP mit 21% P
Deutscher Bundestag, Drucksache 18/10884

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Wachsende Schwermetallgehalte im Rohphosphat stellen ein Problem dar
• Gesucht sind schwermetallärmere Alternativen → P-Recycling
Herausforderung: H
3
PO
4
als universelle P-Chemikalie
Wirtschaftlichkeit ergibt sich aus:
Dezentrale Aufarbeitung
Geringer Chemikalienverbrauch
Ganzheitliche Verwertung
Keine Deponierungskosten
Belastbares Gesamtkonzept wird benötigt
Fazit

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Danksagung
Dr. Peter Fröhlich
Dr. Carsten Pätzold
Valentin G. Greb
Andrea C. Guhl
Gunther Martin
Dr. Peter Fröhlich
Jürgen Eschment
Gunther Martin
Reinhard Lohmeier
Prof. Dr. Harald Weigand

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